专利名称：一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法
技术领域：
本发明属于材料科技精细化工的橡胶助剂技术领域，尤其是一种多元醇苯甲酸酯 增塑剂的制备方法。
背景技术：
增塑剂是PVC等塑料加工生产中用量最大的助剂，如果不用增塑剂，PVC就会变得 非常坚硬、易碎，无法满足生产生活中塑料制品的柔软度或柔韧性要求。增塑剂可广泛用于 制造电线电缆护套、人造革、农用薄膜、压延膜、泡沫制品、地板和层压制品、鞋底、片材、铺 地材料、塑料地板和石棉地板、唱片和胶卷片基、管材、泡沫材料、模型制品如浇注件和注射 件等，在涂料、粘合剂、颜料和香料中也可作增塑剂应用。2009年6月1日起正式实施的《欧盟关于化学品注册、评估、授权与限制的法规》 (简称REACH法规)，进一步提高了欧盟化学品进口门槛，REACH管制顺序是由数量大、具毒 性、有害的化学物质开始。在3万多种基本化学物质中约有1400种具毒性、有害性，称为高 关注物质(Substance of Very High Concern，SVHC)。SVHC是指有科学证据证明可能会对 「环境」或「人类健康」造成严重危害的物质(如内分泌紊乱)。SVHC可分三类1. ^ Iji It B| ^ ^ M # (Carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction, CMR)；2.有持久累积毒性(Persistent Bioaccumulative and Toxic, PBT)；3.有高持久累禾只毒个生(very Persistent, very Bioaccumulative, vPvB)。在众所瞩目下REACH指令终于公告第一波高关注物质候选名单，其中电子业常用 的含溴阻燃剂(BFR)、邻苯二甲酸酯(Phthalates)以及含砷化合物被纳入其中。其中，邻苯 二甲酸酯主要包括下述表1中所列的物质表1主要的邻苯二甲酸酯类物质
中文名称英文名称简称CAS No.邻苯二甲酸二异壬酯DI- (IS0-N0NYL)PHTHALATEDINP28553-12-0邻苯二甲酸二辛酯DI- (N-OCTYL)PHTHALATEDNOP117-84-0邻苯二甲酸二 (2-乙基)己酯DIETHYL HEXYL PHTHALATEDEHPDOP117-81-7邻苯二甲酸二异癸酯DI-(IS0-DECYL)PHTHALATEDIDP26761-40-0邻苯二甲酸丁基苄基酯BENZYLBUTYL PHTHALATEBBP85-68-7邻苯二甲酸二丁酯DIBUTYL PHTHALATEDBP84-74-2 邻苯二甲酸酯的主要危害对儿童生长发育有影响。
因此，开发新的环保型无毒增塑剂将是必然的发展趋势，使之在性能和价格上完 全替代D0P，以满足市场的需要。并且，有理由相信，在不久的将来，随着经济的发展，DOP也 将逐步淡出中国市场。目前，已有报道的可用于替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的新型环保型增塑剂主要有 两种苯甲酸酯类增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)和二丙二醇苯甲酸酯(DPGDB)。与这两 类苯甲酸酯类增塑剂相关的制备方法主要有1.徐均在《四川化工》2004年第4期14-16页的《二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的 研究》。2.王正平在《应用科技》2004年9月53-55页的《新型增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合 成》。3.吴庆银在《辽宁化工》1992年2月的《杂多酸催化合成DEDB增塑剂的研究》。4.胡文 浩的中国发明专利申请“一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法”(申请号2008102022125. 7)。 主要通过苯甲酸与相应的多元醇发生酯化反应而制得，酯化反应历程如
图1所示。从公开的文献和专利来看，无论是二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的合成，还是二丙二 醇二苯甲酸酯(DPGDB)合成，绝大多数反应温度都很高，在200°C左右，且使用的带水剂多 为毒性大的甲苯。胡文浩的中国发明专利申请“一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法”(申 请号2008102022125. 7)采用了低温合成工艺合成二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)，合成温度在 90-130°C，采用了毒性低的饱和烃类为带水剂，但反应时间长。通过实验，发现采用低温合 成工艺合成二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)，在转化率达到97%时，反应时间在15小时以上；而 采用该专利申请公开的工艺合成二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)，反应速度更慢，反应时间更 长。从生产实践中我们发现，通过现有技术方法制备的增塑剂中，二甘醇二苯甲酸酯 (DEDB)与PVC的相容性和耐久性略差，在添加量较大时，表面析出明显，不能在PVC软制品 中完全替代D0P;而二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)虽然与PVC的相容性和耐久性较好，能完 全替代DOP应用于PVC软制品中，但由于原料价格太过于昂贵而导致成本较高，而且产品挥 发性较大，气味难闻，给使用带来困难，市场接受度较差。市场上也有将二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯按1 1比例简单混合后 出售的产品，但这仅仅只是将分别生产的两种单一成分简单混合，对产品性能的改变不明 显，且产品挥发性反而增大，耐水抽出性增大，耐久性也没有提高，并且也没有改变二丙二 醇二苯甲酸酯生产成本较高的现状、以及各种成分生产过程中反应温度较高或者反应速度 慢、反应时间长等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法，通过该制备方法可 生产出无毒环保、且性能优异的增塑剂产品，并且反应温度相对较低，反应速度快，反应时 间短，还可明显降低生产成本。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法，将多种多元醇原料混合后与苯甲酸发生 酯化反应，其中所述的多种多元醇原料包括二甘醇和二丙二醇，还包括乙二醇和/或丙三 醇；其中以二甘醇和二丙二醇的摩尔份数总和为10份计，乙二醇为0-2份，丙三醇为0-2份，并且，乙二醇和丙三醇的摩尔份数总和为0. 2-2份；酯化反应的具体操作过程如下按照所述配比，将各种多元醇原料加入到反应器中，搅拌均勻；加入苯甲酸；再加 入催化剂和饱和烃类带水剂；在搅拌下加热到90-130°C反应6-10小时，分离带水剂带出的 水；反应结束后，按照常规方法进行中和反应，再分离回收水和带水剂，过滤，即得。上述制备方法的多元醇原料中二甘醇和二丙二醇的摩尔份数比可优选为二甘醇2_8份，二丙二醇2_8份，二 者总和为10份。乙二醇和/或丙三醇的用量可优选为仍以二甘醇和二丙二醇的摩尔份数总和为 10份计，乙二醇为0-1. 5份，丙三醇为0-1. 5份，并且，乙二醇和丙三醇的摩尔份数总和为 0. 2-1. 5 份。上述制备方法中的多元醇原料，还可以包括季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇等中的任 意一种或多种。仍以上述二甘醇和二丙二醇的摩尔份数总和为10份计，其它多元醇添加的 摩尔份数为季戊四醇0· 1-1份，木糖醇0·1-1 份，山梨糖醇0· 1-1份。上述制备方法中，苯甲酸的用量可按照加入的多元醇原料中醇羟基的总摩尔量计 算，以醇羟基苯甲酸的摩尔比为1 0.95-1. 05为宜。催化剂可采用现有技术中各种常用的酯化反应催化剂(包括酸性或非酸性催化 剂等)，如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、钛酸酯、氧化铝、氧化锌等，可选自其 中的任意一种或多种；其用量可参考常规用法，通常为反应物(包括多元醇原料和苯甲酸) 总质量的1_3%。带水剂可采用各种饱和烃类带水剂，如环己烷、正己烷、庚烷、石油醚等，可选自 其中的任意一种或多种；其用量可参考常规用法，通常为反应物(包括多元醇原料和苯甲 酸)总质量的10-20%o中和反应可采用各种常用的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸 钙、三乙醇胺等，可选自其中的任意一种或多种。上述方法中所用的各种原料多元醇和苯甲酸，分别具有下述分子结构二甘醇H0CH2CH20CH2CH20H二丙二醇
权利要求
一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于将多种多元醇原料混合后与苯甲酸发生酯化反应，其中所述的多种多元醇原料包括二甘醇和二丙二醇，还包括乙二醇和/或丙三醇；以二甘醇和二丙二醇的摩尔份数总和为10份计，乙二醇为0 2份，丙三醇为0 2份；并且，乙二醇和丙三醇的摩尔份数总和为0.2 2份；酯化反应的具体操作过程如下按照所述配比，将各种多元醇原料加入到反应器中，搅拌均匀；加入苯甲酸；再加入催化剂和饱和烃类带水剂；在搅拌下加热到90 130℃反应6 10小时，分离带水剂带出的水；反应结束后，按照常规方法进行中和反应，再分离回收水和带水剂，过滤，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多元醇原料中，二甘醇和二丙二醇的摩尔份数比为 二甘醇2_8份，二丙二醇2-8份，二者总和为10份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多元醇原料中，乙二醇为0-1. 5份，丙三醇为0-1. 5份； 并且，乙二醇和丙三醇的摩尔份数总和为0. 2-1. 5份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述的多元醇原料，还包括季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于 所述的季戊四醇的摩尔份数为0.1-1份。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于 所述的木糖醇的摩尔份数为0.1-1份。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于 所述的山梨糖醇的摩尔份数为0.1-1份。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于所述的苯甲酸的用量按照加入的多元醇原料中醇羟基的总摩尔量计算，使醇羟基苯 甲酸的摩尔比为1 0.95-1.05。
全文摘要
本发明公开了一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法，将多种多元醇原料混合后与苯甲酸反应，多元醇原料包括二甘醇和二丙二醇、乙二醇和/或丙三醇；把多元醇原料加入到反应器中，搅拌均匀；加入苯甲酸、催化剂、带水剂；加热到90-130℃反应6-10小时；反应结束后中和，再分离回收水和带水剂，过滤，即得。该方法将多种多元醇原料混合后与苯甲酸共同进行酯化反应，可促进酯化反应顺利进行，降低反应温度，加快反应速度，缩短反应时间，有利于工业化、规模化生产，并降低生产成本；通过该方法制得的增塑剂，其增塑性能与DOP相当，且在耐油性和耐溶剂性等方面优于DOP；此外，各种原料及反应产物等均为无毒或低毒成分，符合环保需求。
文档编号C07C67/08GK101987819SQ200910305349
公开日2011年3月23日 申请日期2009年8月7日 优先权日2009年8月7日
发明者杜林海, 陈德东 申请人:成都亚恩科技实业有限公司