专利名称：一种制备环己二醇二缩水甘油醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环己二醇二縮水甘油醚的方法。
背景技术：
1，2-环己二醇二縮水甘油醚是一种性能优异的环氧助剂。其常用方法是将环氧环 己烷在水合催化剂的作用下水合生成粗1，2-环己二醇产品，再经过反复重结晶脱去粗1， 2-环己二醇产品颜色和杂质；然后再利用1，2-环己二醇产品与环氧氯丙烷在开环催化剂 的作用下合成氯醇醚的；最后将氯醇醚与碱反应合成1，2-环己二醇二縮水甘油醚粗产品， 将粗产品水洗到中性后过滤并蒸馏出轻组分得产品。 上述工艺中选用的水合催化剂常为硫酸、磺酸、酸性树脂等，该类含氧酸一般氧化 性强，1， 2-环己二醇粗产物颜色相对较深，且反应完毕后，需要中和，因而要反复重结晶，以 提高l，2-环己二醇的含量，改善产品色泽，去除中和生成的残留盐对产品质量的影响，产 品总收率一般为80-90%。如CN1225918公开了 "一种由环己烷氧化副产环氧环己烷合成 环己二醇的方法"，水合催化剂为硫酸、磷酸等，又如中国专利CN1301685公开的"新戊二 醇的制备方法"，是以硫酸、磺酸、酸性树脂等为水合催化剂，它们使用的均为含氧酸，这类 含氧酸催化剂由于其氧化性强，二醇类粗产物颜色相对深，且反应完后通常需要反复的重 结晶，工艺时间长、在重结晶的过程中将产生大量的废水废液排放。 上述工艺中合成氯醇醚中选用的开环催化剂常为三氟化硼(锑)络合物、或氯 化铝、氯化钛、氯化铁、高氯酸盐等路易斯酸，在这些催化剂中，三氟化硼系列催化剂吸水 性强，遇水易分解导致催化剂失活，对反应原料的水含量要求高；而且三氟化硼(锑)络 合物催化剂挥发性强、毒性大、对设备腐蚀性强，给生产操作带来了不便。如"热固性树脂 "(2006,021(004)公开了"三乙二醇二縮水甘油醚的合成》选用了三氟化硼络合物为合成氯 醇醚的催化剂。而三氯化铝、氯化钛、氯化铁、高氯酸盐等路易斯酸活性低，需要较高的温度 才能很好的反应，反应温度高了，产品很难保证质量，因此在制备縮水甘油醚的工艺中很少 用到这些催化剂。又如中国专利200610096426. 7公开了一种烯丙基縮水甘油醚的合成方 法，该方法以固体酸高氯酸盐为催化剂，在其用量为反应物质量的0. 05 0. 5% ;烯丙醇与
环氧氯丙烷投料的摩尔配比为烯丙醇环氧氯丙烷=i 5 : i，开环反应的反应温度为
60 13(TC条件下合成氯醇醚，再经加碱闭环，精馏得产品烯丙基縮水甘油醚。该类催化剂 虽然解决了三氟化硼乙醚络合物催化剂的吸水性强、挥发性强、毒性大、对设备腐蚀性强等 缺点，而且高氯酸盐催化剂还方便使用，但由于催化剂以固态存在，为非均相反应体系，催 化活性低，其反应温度高，用来合成高沸点的1，2-环己二醇二縮水甘油醚不仅会增加了能 耗，而且还会加深产品色泽，降低产品品质。
发明内容
本发明的目的在于克服以上缺点，提供一种新的制备环己二醇二縮水甘油醚的方 法。以实现节约能耗、縮短工艺时间、提高原料环氧环己烷利用率、无大量废水排放的目的。
本发明包括环氧环己烷水合反应生成环己二醇，环己二醇经脱水后与环氧氯丙烷 开环反应合成邻氯醇醚，邻氯醇醚与碱反应合成1 ， 2-环己二醇二縮水甘油醚粗产品，粗产 品在油水分离后经水洗、过滤、蒸馏出轻组分得到产品，其特征在于，其特征在于，所述水 合反应的催化剂和开环反应的催化剂均为氟硼酸，水合反应的温度为10 95t:，开环反
应的温度为10 9(TC，其环氧环己烷水氟硼酸环氧氯丙烷的摩尔比=i : 1.5
30 : 0. 0002 0. 01 : 1. 8 3. 0。 所述水合反应的温度为30 70°C 。 所述开环反应的温度为35 75°C 。
所述环氧环己烷水氟硼酸环氧氯丙烷的摩尔比=i : 3 15 : o. 0006
0. 003 : 2. 0 2. 5。 本工艺采用的水合反应和开环反应的催化剂均为氟硼酸。因此水合用氟硼酸不仅
不会影响后续合成的产品质量，而且实现了两步工艺催化剂的有机统一。本工艺因催化剂 的优化，达到了既节约了能耗、又縮短了工艺时间，既提高了环氧环己烷利用率与目标产品 的产能、又避免了因提纯环己二醇过程中反复进行重结晶产生大量的废水，有利于环境的 保护。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 : 取lmol环氧环己烷、30mo1水、0. 0002mol氟硼酸加入到反应釜中，在75°C 85°C 之间反应，反应到环氧环己烷完全水合后，加入甲苯3mo1脱水，脱水完后保温到7(TC 75"C之间，再补加氟硼酸0. 003mol，滴加环氧氯丙烷2. 5mol，在70°C 75。C反应4 6小 时，反应完毕，滴加2. 55mol NaOH溶液，滴加完毕保温40°C 5(TC之间反应4 5小时，反
应完毕分出油相，水洗油相到中性，然后过滤并蒸馏出轻组分得产品。
实施例2: 取1. 5mo1水、氟硼酸0. Olmol加入到反应釜中，保持反应釜在10°C 2(TC之间滴 加环氧环己烷lmol，滴加完毕后继续反应到环氧环己烷完全水合后，加入环己烷1. 5mo1蒸 馏脱水，脱水完后保温在到10°C 2(TC之间，滴加环氧氯丙烷2. lmol，在10°C 2(TC之间 反应9 10小时，反应完毕，滴加4. 15mol Na2C03溶液，滴加完毕保温到30°C 4(TC之间 反应5 6小时，反应完毕分出油相，水洗油相到中性，然后过滤并蒸馏出轻组分得产品。
实施例3: 取15mol水、0. 003mol氟硼酸加入到反应釜中，保持反应釜在40°C 5(TC之间滴 加环氧环己烷lmol，滴加完毕后继续反应到环氧环己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mo1蒸馏 脱水，脱水完后继续保温在到50°C 6(TC之间，滴加环氧氯丙烷1. 8mol，在50°C 6(TC之 间反应4 5小时，反应完毕，滴加1. 85mol NaOH溶液，滴加完毕保温到50°C 6(TC之间 反应3 4小时，反应完毕分出油相，水洗油相到中性，然后过滤并蒸馏出轻组分得产品。
实施例4: 取20mol水、0. 0006mol氟硼酸加入到反应釜中，保持反应釜在50°C 7(TC之间 滴加环氧环己烷lmol，滴加完毕后继续反应到环氧环己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mo1蒸馏脱水，脱水完后继续保温在到60°C 7(TC之间，补加氟硼酸0. Olmol，再滴加环氧氯丙烷 2. 2mol，在60°C 70。C之间反应3 4小时，反应完毕，滴加1. 2mol Ca(0H)2溶液，滴加完 毕保温到50°C 6(TC之间反应4 5小时，反应完毕分出油相，水洗油相到中性，然后过滤 并蒸馏出轻组分得产品。
实施例5 : 取3mo 1水、0. 00 lmo 1氟硼酸加入到反应釜中，保持反应釜在65 °C 75 °C之间滴加 环氧环己烷lmol，滴加完毕后继续反应到环氧环己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mo1蒸馏脱 水，脱水完后继续保温在到65°C 75°C之间，再滴加环氧氯丙烷2. 35mo 1 ，在65°C 75°C之 间反应6 7小时，反应完毕，滴加2. 4mol NaOH溶液，滴加完毕保温到30°C 4(TC之间反 应4 5小时，反应完毕分出油相，水洗油相到中性，然后过滤并蒸馏出轻组分得产品。
实施例6 : 取5mol水、0. Olmol氟硼酸加入到反应釜中，保持反应釜在25°C 35"之间滴加 环氧环己烷lmol，滴加完毕后继续反应到环氧环己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mol蒸馏脱 水，脱水完后继续保温在到35°C 45t:之间，再滴加环氧氯丙烷1. 9mol，在35°C 45。C之 间反应到5 6小时，反应完毕，滴加2mo1 Na0H溶液，滴加完毕保温到40°C 5(TC之间反 应4 5小时，反应完毕分出油相，水洗油相到中性，然后过滤并蒸馏出轻组分得产品。
实施例7 : 取lOmol水、0. 002mol氟硼酸、lmo1环氧环己烷加入到反应釜中，在90°C 95°C 之间反应，，滴加完毕后继续反应到环氧环己烷完全水合后，加入甲苯1. 5mo1蒸馏脱水，脱 水完后继续保温在到85°C 90。C之间，补加氟硼酸0. 001mol，再滴加环氧氯丙烷2. 4mo1， 在85°C 90。C之间反应到7 8小时，反应完毕，滴加2. 45mol CaC03溶液，滴加完毕保温 到60°C 7(TC之间反应4 5小时，反应完毕分出油相，水洗油相到中性，然后过滤并蒸馏 出轻组分得产品。
权利要求
一种制备环己二醇二缩水甘油醚的方法，包括环氧环己烷水合反应生成环己二醇，环己二醇经脱水后与环氧氯丙烷开环反应合成邻氯醇醚，邻氯醇醚与碱反应合成1，2-环己二醇二缩水甘油醚粗产品，粗产品在油水分离后经水洗、过滤、蒸馏出轻组分得到产品，其特征在于，所述水合反应的催化剂和开环反应的催化剂均为氟硼酸，水合反应的温度为10～95℃，开环反应的温度为10～90℃，其环氧环己烷∶水∶氟硼酸∶环氧氯丙烷的摩尔比＝1∶1.5～30∶0.0002～0.01∶1.8～3.0。
2. 根据权利要求1所述的制备环己二醇二縮水甘油醚的方法，其特征在于，所述水合 反应的温度为30 70°C。
3. 根据权利要求1所述的制备环己二醇二縮水甘油醚的方法，其特征在于，所述开环 反应的温度为35 75°C。
4. 根据权利要求1或2或3所述的制备环己二醇二縮水甘油醚的方法，其特征在于，其环氧环己烷水氟硼酸环氧氯丙烷的摩尔比=i : 3 15 : o. ooo6 o. 003 : 2. o 2. 5。
全文摘要
本发明公开了一种制备环己二醇二缩水甘油醚的方法。包括环氧环己烷水合反应生成环己二醇，环己二醇经脱水后与环氧氯丙烷开环反应合成邻氯醇醚，邻氯醇醚与碱反应合成1，2环己二醇二缩水甘油醚粗产品，粗产品在油水分离后经水洗、过滤、蒸馏出轻组分得到产品，其水合反应的催化剂和开环反应的催化剂均为氟硼酸，其环氧环己烷∶水∶氟硼酸∶环氧氯丙烷的摩尔比为＝1∶5～50∶0.002～0.1∶1.8～2.5。本发明水合反应和开环反应的催化剂均为氟硼酸，实现了两步工艺催化剂的有机统一，既节约了能耗、又缩短了工艺时间，避免了因提纯环己二醇过程中反复进行重结晶产生大量的废水，有利于环境的保护。
文档编号C07D303/27GK101704803SQ20091030879
公开日2010年5月12日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者何双林, 夏立锋, 屈铠甲, 蒋卫和, 陈旭辉 申请人:岳阳昌德化工实业有限公司