专利名称：：一种油溶性油品氧化脱硫剂的制备和使用方法
技术领域：
：本发明涉及一种油品脱硫剂的制备方法及使用方法。
背景技术：
：随着世界各国环保力度的不断加强，燃油中含硫量的规定指标也越来越苛刻。目前，部分发达国家强制执行的柴油硫含量已小于50mg/g，并将在不久的将来执行低于10mg/g的标准。柴油的深度脱硫势在必行。目前，柴油的脱硫技术主要有加氢脱硫、吸附脱硫和氧化脱硫等。众所周知，传统的加氢脱硫工艺虽然很成熟，但存在设备投资巨大、操作成本高以及不易实现深度脱硫等缺陷。利用特定的吸附剂对柴油中的含硫组分进行选择性吸附的方法称为吸附脱硫，这种方法存在吸附剂难以再生、易造成环境污染等缺点，且工艺不成熟。氧化脱硫是指通过氧化剂将油品中的含硫化合物氧化成极性较强的砜和/或亚砜类物质，然后再通过萃取等后处理工艺将砜和/或亚砜类物质分离出来的过程。由于不需要高温高压，反应条件相对温和，氧化脱硫过程具有低能耗、低投资和低成本的优点，且能实现深度脱硫，所以在近年来越来越受到人们的重视。美国专利US6160193(2000)公开了一种馏分油脱硫的方法使用过氧化氢做氧化剂，并需加入少量浓硫酸做催化剂，将油品中的含硫化合物氧化成砜和/或亚砜类物质，然后再使用一种与馏分油不混溶的溶剂(匿SO等)将砜和/或亚砜类物质萃取出来，达到脱硫的目的。也可使用水相过氧乙酸做氧化剂。水相过氧乙酸是通过过氧化氢溶液与冰醋酸反应制得，也需要加入相当数量的浓硫酸做催化剂。氧化反应需在9(TC左右进行一小时方可完成。上述方法虽然能有效地脱除馏分油中的含硫化合物，但因为反应温度较高，时间较长，容易导致副反应的发生，不利于柴油质量的提高。同时加入的浓硫酸使整个反应体系呈现较强的酸性，对设备的腐蚀较大，对环境也不友好。美国专利US6406616(2002)公开了使用过氧化氢为氧化剂及甲酸为催化剂对燃油进行氧化脱硫的方法。其过程为(a)将含有过氧化氢和甲酸的水溶液与含硫燃油混合，在常压和小于12(TC的条件下反应，将噻吩类等含硫化合物氧化成砜；(b)含有待生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生系统，除去砜并再生催化剂；(c)含有砜的油相送至吸附系统，吸附系统中含有可用甲醇再生的固体吸附剂。该技术虽然避免了使用浓硫酸等强酸参与氧化反应，但甲酸水溶液的酸性仍然较强，对设备的腐蚀仍然严重，同时甲酸的再生过程繁琐。反应温度也仍然较高。美国专利US6402939(2002)和US6500219(2002)公开了一种燃料油的脱硫方法将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、固体催化剂(如钨酸盐等)混合，放入超声波发生器中，在75t:进行超声辅助下的氧化反应，将油中的有机硫化物氧化成砜和亚砜，再用极性溶剂将砜和亚砜从油中萃取出来，达到脱硫的目的。上述技术避免了强酸性液体催化剂的使用，对设备的腐蚀大大减少。但使用了表面活性剂和固体催化剂，其再生过程较繁琐。同时超声波技术不能在大规模生产中推广使用。中国专利CN1869164(2006)公开了一种柴油氧化萃取脱硫的方法，其步骤为(a)常温常压下，将柴油与相转移催化剂混合，搅拌至催化剂溶解，加入过氧化氢，反应30300分钟，将有机硫化物转化为砜和/或亚砜，即得到氧化柴油；(b)将上述氧化柴油降至室温后，分离出相转移催化剂；(c)用浓度为520%的还原剂水溶液处理已分离出相转移催化剂的氧化柴油，除去未反应的过氧化氢；(d)将步骤c得到的氧化柴油用萃取剂除去砜和/或亚砜，得到硫含量<350ppm的低硫柴油。该技术提供的反应条件更加温和，同时克服了腐蚀设备的缺陷，但由于所使用的相转移催化剂溶解在柴油里，再生过程比较困难。同时过氧化氢需要过量使用，未反应的过氧化氢还需要回收，增加了操作成本。中国专利CN101173179(2008)公开了一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂及脱硫方法。其催化剂是一种双亲型固体催化剂，由季铵盐和杂多酸反应制得。脱硫方法为(a)常温常压下，将柴油、双亲型氧化催化剂、过氧化氢充分混合，反应10-300分钟，将存在于柴油中的含硫化合物转化为砜和/或亚砜，即得到氧化柴油；(b)将得到的氧化柴油进行减压蒸馏，得到硫含量<10ppm的超低硫柴油；(c)分离回收催化剂和砜。该技术能在温和的条件下实现柴油的深度脱硫，具有较好的工业前景。但固体催化剂的制备过程比较复杂，同时固体催化剂的再生和回收过程增加了操作成本。综上所述，现有的氧化脱硫技术虽然能够实现深度脱硫，而且正在不断得到完善，但存在一个共同的缺陷，即普遍采用水溶性的过氧化氢或其衍生物做氧化剂，所以氧化脱硫反应是一个非均相反应，只能在油_水界面处发生，需要加入催化剂、表面活性剂等组分加速反应的进行。氧化反应结束后，不仅需要将氧化产物萃取出来，还必须考虑催化剂、表面活性剂等组分的分离和再生等步骤。这些操作步骤不仅增加了脱硫过程的成本，同时也使过程的环保处理成本增加。这是现有的氧化脱硫技术在工业应用上受到限制的重要原因之一。
发明内容本发明为了克服现有柴油氧化脱硫剂与柴油的相溶性不好，脱硫过程复杂的缺陷，提供一种油溶性油品氧化脱硫剂的制备和使用方法。利用本发明所提供的油溶性油品氧化脱硫剂，可以在常温常压下与油品中的含硫化合物进行化学计量的反应，反应产生的羧酸、砜和/或亚砜类物质等可通过极性溶剂萃取除去。不须加入催化剂、表面活性剂等组分。与现有的技术相比，该氧化脱硫过程简单，脱硫成本显著降低，对环境更加友好。本发明的油溶性油品氧化脱硫剂的制备方法的主要步骤包括将溶解在溶剂中的低碳醛类化合物和氧气通入滴流床反应器，在温度为3010(TC和催化剂存在的条件下进行反应，反应得到的产品即为油溶性氧化脱硫剂，在结构上是一类有机过氧化物。上述制备方法中，低碳醛类化合物是指碳数小于8的直链或带支链的醛类化合物，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等，优选使用乙醛。将所选用的醛溶解在溶剂中使用。合适的溶剂包括总碳数小于8的各种酮类和/或酯类化合物，例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等；以及甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等。可选用上述酮类或酯类中的一种做溶剂，也可选用几种酮类和/或酯类混合起来做溶剂。优选使用丙酮或乙酸乙酯。所选低碳醛类化合物与溶剂的质量比在i:502:i范围内，优选在i:204i:i范围内。上述制备方法中，将所选用的低碳醛类化合物溶解于溶剂中后，即可用液体进料泵加入到滴流床反应器进行反应。反应所需的氧气可来源于普通的纯氧气或空气，可由钢瓶或气体压縮机提供。氧气的分压可在010.0MPa的范围内变化，优选在0.22.0MPa的范围内变化。液体进料泵输送液体原料的速度可根据产量的需要确定，可在很宽的范围内变化。氧气的流速可根据液体原料中低碳醛类的摩尔流量来确定。醛与氧气的摩尔流量之比可在2:ii:io的范围内改变，优选在i:ii:5的范围内改变。上述制备方法中所提到的滴流床反应器由不锈钢反应管和填料组成。反应管壁由耐腐蚀的不锈钢材料(如316L型)制成，反应管的内径可在5mmlOOmm的范围内变化，优选在8mm50mm的范围内变化。反应器的高径比的变化范围为5:1100:l，优选为io:150:i。反应管内部充满填料。合适的填料为表面化学惰性的固体非金属材料，主要是石英砂和各种陶瓷材料。填料的比表面积在30m7g以下，优选在10m7g以下。填料在使用前要破碎到一定的粒度，填料的粒径与反应管的内径之比可在i:5i:50的范围内变化，优选在i:ioi:30的范围内变化。上述制备方法中，反应温度控制在30IO(TC，优选在5080°C。这里所说的反应温度，是指整个填料层的温度。应通过调节其他反应条件使反应温度在空间的分布均匀，使整个填料层内最高温度点与最低温度点之间的温度数值相差不超过6t:。上述制备方法中，所添加的催化剂是过渡金属盐类或过渡金属有机化合物，其中金属离子的价态可变。合适的化合物包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸钴、硝酸钴、草酸铁、草酸钴、酒石酸铁、柠檬酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁等。催化剂可直接添加在低碳醛类和溶剂组合的反应物溶液中，也可溶解在一定量的溶剂里，在反应过程中随原料一起加入。催化剂的用量为每千克低碳醛加入的可变价金属离子的量为0.0510毫克，相当于金属离子在反应物中的质量含量为0.0612卯m，优选为0.32ppm。按照上述制备方法所得到的产物溶液中，含有与所用的原料低碳醛碳数相同的过氧羧酸及其加合物，这就是氧化脱硫剂的有效成分。产物溶液中所含有的氧化脱硫剂的质量百分含量一般在2%70%的范围内，优选在5%30%的范围内。上述的油溶性油品氧化脱硫剂的使用方法的主要步骤为在常温常压下，将含有氧化脱硫剂的溶液直接加入油品中搅拌5100min，然后用极性溶剂萃取反应产生的砜和/或亚砜，静置分层后除去萃取剂层即得脱硫油品。上述氧化脱硫剂所处理的油品，包括直馏柴油和催化柴油，其中的硫含量在502000卯m。除了柴油以外，上述氧化脱硫剂还可以用来对煤油、减压馏分油、常压渣油、减压渣油和原油进行脱硫处理，方法与处理柴油的方法一样。上述氧化脱硫剂的使用方法中，剂油比的确定可按下述方法先确定出油品中硫的摩尔百分含量，再按照化学计量的12倍，优选11.5倍的比例加入氧化脱硫剂。然后再根据浓度计算出含有氧化脱硫剂的溶液的用量。上述氧化脱硫剂的使用方法中，氧化脱硫剂与柴油搅拌反应的优选时间为1060min。上述氧化脱硫剂的使用方法中，所用的萃取剂是一种具有一定极性的小分子有机化合物，合适的萃取剂包括乙腈、二甲基亚砜(匿SO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、硝基甲烷、二甘醇、三甘醇^-甲酰基吗啉、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酸等。优选使用甲醇、乙醇、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)。萃取剂的加入量和萃取次数都没有严格限定，可以根据油品的具体情况而定，一般情况，每次萃取操作中萃取剂与油品的体积比可以为i:io5:i，优选为i:52!1。根据以上描述可以看到，与公知的技术相比，本发明所提供的油品氧化脱硫的方法具有以下优点1、使用油溶性氧化剂，氧化反应可在常温常压下按化学计量进行，副反应很少。2、不需加入任何表面活性剂、催化剂等物质，对设备的腐蚀性很小。3、不需减压蒸馏即可实现深度脱硫，使油品中的硫含量降至10ppm甚至更低水平。具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明所提供的技术做进一步的说明，但不对本发明的可实施范围构成任何限制。以下实施例中，实施例14和对比例12涉及油溶性氧化脱硫剂的制备方法。实施例56涉及上述氧化脱硫剂在油品脱硫中的使用方法。实施例1将乙醛和丙酮按体积比为1:8.3的比例混合，并按0.4毫克/升的比例加入乙酰丙酮铁催化剂，搅拌，配成溶液。利用一台电磁隔膜泵(SEK0，最大压力2.0MPa)将上述溶液加入到滴流床反应器上部进口，速率为86毫升/小时。反应器另一入口通入质量纯度为99.9%的氧气，压力为0.4MPa，流速120毫升/分。反应管的材质为普通玻璃，内径为9.5毫米，外径为12.7毫米，内部装填陶瓷填料，填料细度为2040目，装填高度31厘米。反应器出口端接一不锈钢产物收集罐，内部容积为1升左右，收集罐完全浸没在冰水混合物中。收集罐底部接一外径为3毫米的不锈钢管，出口端再接一截止阀。反应一定时间后，打开截止阀，产物可放出进行分析。反应管另一出口为气体产物放出口。反应管外部有一玻璃夹套，长度覆盖整个填料层。反应开始时，利用超级恒温槽向夹套中通入5(TC的循环热水，用以加热整个填料层。反应器出口端接一带有聚四氟外套的热电偶，其测温端深入到填料层的中心位置。反应稳定时，测得的温度在53.854.2t:之间波动。收集到的液体反应产物分别利用气相色谱和氧化还原滴定法分析，反应尾气利用气相色谱进行在线分析。乙醛的转化率、生成的总酸量以及二氧化碳的量等信息可由气相色谱分析的结果得到。色谱条件HP6890型色谱，PropakR填充柱，热导池检测器，柱箱程序升温。液体产物中含有的油品氧化脱硫剂(在本例中主要是过氧乙酸及其加合物)的量主要靠氧化还原滴定法分析，其原理如下CH3C000H+2KI+H2S04=I2+CH3COOH+K2S04+H20I2+2Na2S203=Na2S406+2NaI将反应产物与过量的碘化钾溶液反应，并加入足够的硫酸，生成的单质碘再用一定浓度的硫代硫酸钠溶液滴定，通过硫代硫酸钠溶液的消耗量就可推算出产物中过氧化物的含量。滴定时依靠溶液颜色的变化来判断终点。实验结果列于表l中。实施例2实验条件和分析条件都与实施例1相同，只是反应温度有所变化。反应开始时，向反应管夹套中通入55t:的循环热水。反应稳定时，热电偶测得的温度为58.959.3t:之间。实施例3实验条件和分析条件都与实施例1相同，只是反应温度有所变化。反应开始时，向反应管夹套中通入6(TC的循环热水。反应稳定时，热电偶测得的温度为64.164.6t:之间。实施例4实验条件和分析条件都与实施例1相同，只是反应温度有所变化。反应开始时，向反应管夹套中通入65t:的循环热水。反应稳定时，热电偶测得的温度为69.269.『C之间。比较例1将催化剂换为乙酰基二茂铁，添加量仍为0.4毫克/升，其余条件与实施例3相同。比较例2将催化剂换为异辛酸铁，添加量仍为0.4毫克/升，其余条件与实施例3相同。表1.氧化脱硫剂的制备试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5将200g硫含量为478mg/g的直馏柴油加入到500毫升烧杯中，然后加入从实施例3得到的过氧化物质量含量为14.41%的氧化脱硫剂溶液4.7克，在室温下搅拌15分钟。搅拌反应停止后用90克乙酸萃取反应产物，分三次萃取，每次用量30克。最后分析氧化后柴油中的硫含量，为69mg/g，脱硫率为85.6%。实施例6将200g硫含量为478mg/g的直馏柴油加入到500毫升烧杯中，然后加入从实施例3得到的过氧化物的质量含量为14.41%的氧化脱硫剂溶液7.0克，在室温下搅拌30分钟。搅拌反应停止后用360克乙酸萃取反应产物，分六次萃取，每次用量60克。最后分析氧化后柴油中的硫含量，为8mg/g，脱硫率为98.3%。权利要求一种油溶性油品氧化脱硫剂的制备方法，其特征在于油溶性油品氧化脱硫剂的制备方法的主要步骤包括将溶解在溶剂中的低碳醛类化合物和氧气通入滴流床反应器，在温度为30～100℃和催化剂存在的条件下进行反应，反应得到的产品即为油溶性氧化脱硫剂，在结构上是一类有机过氧化物。2.根据权利要求1所述的油溶性油品氧化脱硫剂的制备方法，其特征在于所述低碳醛类化合物为碳数小于8的直链或带支链的醛类化合物，反应开始前与溶剂按照1:502:l的质量比混合，溶剂为碳数小于8的各种酮类或酯类化合物。3.根据权利要求1所述的油溶性油品氧化脱硫剂的制备方法，其特征在于氧气的表压为010.0MPa，醛与氧气的摩尔流量之比为2:11:10。4.根据权利要求1所述的油溶性油品氧化脱硫剂的制备方法，其特征在于所述滴流床反应器的高径比为5:iioo:i;反应管内部充满表面化学惰性的固体非金属材料，填料的比表面积在30m2/g以下，填料的粒径与反应管的内径之比为1:51:50。5.根据权利要求1所述的油溶性油品氧化脱硫剂的制备方法，其特征在于所述反应的温度为5080°C。6.根据权利要求1所述的油溶性油品氧化脱硫剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为过渡金属盐类或过渡金属有机化合物，其中金属离子的价态可变，催化剂的用量为每千克低碳醛加入的催化剂的量为0.0510毫克。7.如权利要求1所述的油溶性油品氧化脱硫剂的使用方法，其特征在于油溶性油品氧化脱硫剂的使用方法的主要步骤为在常温常压下，将含有氧化脱硫剂的溶液直接加入油品中搅拌5100min，然后用极性溶剂萃取反应产生的砜和/或亚砜，静置分层后除去萃取剂层即得脱硫油品。8.按照权利要求7所述油溶性油品氧化脱硫剂的使用方法，其特征在于所述的油品为直馏柴油、催化柴油、煤油、减压馏分油、常压渣油、减压渣油或原油等。9.按照权利要求7所述的油溶性油品氧化脱硫剂的使用方法，其特征在于氧化脱硫剂的添加量为化学计量的12倍。10.按照权利要求7所述的油溶性油品氧化脱硫剂的使用方法，其特征在于所述的萃取剂为极性萃取剂，萃取操作中萃取剂与油品的体积比可以在i:io5:i范围内变化。全文摘要一种油溶性油品氧化脱硫剂的制备和使用方法，它涉及一种油品脱硫剂的制备及使用方法。它解决了现有的柴油氧化脱硫剂与柴油的相溶性不好，脱硫过程复杂的问题。本发明的油溶性油品氧化脱硫剂的制备方法将低碳醛类化合物与氧气按照2∶1～1∶10的摩尔比通入滴流床反应器，在痕量催化剂存在下进行反应，反应得到的氧化脱硫剂在结构上是一类有机过氧化物。脱硫方法为常温常压下，将氧化脱硫剂直接加入到油品中，搅拌反应5～100分钟；然后用极性萃取剂将反应产生的砜和/或亚砜萃取出来。利用该油溶性氧化脱硫剂可实现油品的深度脱硫，使油品中的硫含量降至10mg/g以下。文档编号C07C409/24GK101717358SQ20091031115公开日2010年6月2日申请日期2009年12月10日优先权日2009年12月10日发明者王毅申请人:哈尔滨理工大学