制备脂肪酸酰胺的连续方法

专利名称：制备脂肪酸酰胺的连续方法
制备脂肪酸酰胺的连续方法已经发现，脂肪酸酰胺作为化学原料具有多种用途，例如用于药物和农用化学品 的制备中。具有至少一个较长的烷基的酰胺，由于其具有表面活性性质，具有非常大的工业 价值，特别地被用作洗涤和清洁组合物的组分、以及用于化妆品中。它们还被成功地用作金 属加工中的助剂，用于农作物保护组合物的配制中，以及用于石油的传输和加工中。更特别地，具有碱性的其他官能团的脂肪酸酰胺，作为制备表面活性物质的前体， 是非常受欢迎的。这些为，例如具有烷基的脂肪酸衍生物，所述烷基通过酰胺基键接，所述 烷基自身被至少一个赋予碱性的叔氨基所取代。与相应的酯相比，这类酰胺具有大幅提高 的水解稳定性。通过与烷基化试剂的反应，它们可被转化为阳离子表面活性剂。通过与具 有酸性基团的烷基化试剂反应，能由它们获得所谓的甜菜碱；与过氧化物进行氧化反应，得 到氧化胺的基团，这种产物基团也被认为是两性的。已经发现，氧化胺和甜菜碱作为用于制 备洗涤剂、清洁浓缩液、清洁剂、化妆品和药物的原料、作为乳化剂以及在石油工业中作为 腐蚀抑制剂和气体水合物抑制剂，具有大范围用途。在脂肪酸酰胺的工业制备中，通常使脂肪酸的反应性衍生物，如酸酐、酰氯或酯与 胺反应；或者在通过采用偶联剂，例如N，N' -二环己基碳化二亚胺使羧酸原位活化的情况 下或采用非常特殊并因而是昂贵的催化剂操作。这一方面是导致生产成本高，另一方面会 产生不期望的伴随产物，例如必须分离出来并清除或进行后处理的盐或酸。因此，例如，能 在工业规模上制备大量碳化二亚胺的Schotten-Baumarm合成法中，形成了等摩尔量的氯 化钠。但是，在一些情况下，残留在产物中的辅助产物和副产物会产生极其不期望的影响。 例如，卤离子以及酸会导致腐蚀；一些偶联剂以及由它们形成的副产物是有毒的、会导致过 敏的或者致癌的。值得投入努力的脂肪酸与胺的直接热缩合需要非常高的温度和长的反应时间并 且没有带来令人满意的结果，因为不同的副反应降低了产率。对于副反应要列举，例如羧酸 的脱羧、在长时间的加热过程中氨基的氧化、仲胺热歧化成伯胺和叔胺、特别是热引发的氨 基的降解。此外，成问题的是由酸、胺、酰胺和反应水组成的反应混合物具有腐蚀性，该反应 混合物在所要求的高反应温度下，经常会强烈侵蚀金属反应容器或者将其溶解。由此引入 产物中的金属含量是非常不期望的，因为它们不仅在它们的颜色方面影响产物特性，而且 对降解反应进行催化，从而降低产率。后一个问题可通过采用由高耐腐蚀性的材料制成的 特种反应容器，或者采用适当的涂层，而部分地得以规避；但尽管如此这需要很长的反应时 间，从而使产物具有赋予的颜色。其结果是，无法制备特别是化妆品应用领域所期望的、碘 色值例如小于6的无色产物。后一问题要求在热酰胺化反应的过程中，采用颜色改善添加 剂和/或其他处理步骤，例如漂白，但是其本身又需要加入其它助剂并经常导致同样不期 望的酰胺的气味的损害。更近的合成酰胺的方法是羧酸和胺转化为酰胺的微波辅助转化法。Vazquez-Tato, Synlett 1993，506公开了将微波用作热源，用于由羧酸和芳脂族 胺，经由铵盐，制备酰胺。其中所述合成是以毫摩尔规模进行。Perreux 等，Tetrahedron 58 (2002)，2155-2162 公开了由羧酸和胺在微波辐射下
4制备不同的酰胺的无溶剂合成法。其中也是以毫摩尔规模操作。Gelens 等，Tetrahedron Letters 2005，46 (21)，3751-3754 公开了借助微波辐射 合成的多种酰胺。该合成是在IOml的容器中进行的。但是，迄今为止，仍没有实现将这种微波辅助反应的规模从实验室按比例放大至 工业规模，因此，仍然没有开发出适于以对于工业规模应用有价值的时空产率每年生产数 吨、例如数十吨、数百吨或者数千吨的设备。对此的原因一方面在于通常限于数毫米至数厘 米的微波穿透到反应物料中的深度，这尤其使得以间歇法进行的反应只能局限于小容器; 或者在搅拌的反应器中造成非常长的反应时间。由于随后出现的放电过程和等离子体的形 成，使场强度的提高受到严格的限制，而这种提高对用微波辐射大量物质而言是值得期望 的，特别是在迄今为止优选用于将化学反应按比例放大的多模设备中。此外，微波场的非均 勻性在按比例放大时，在通常所使用的多模微波设备中带来问题，所述非均勻性会导致反 应物料局部过热，是由或多或少辐射入微波炉中的微波在微波炉的壁上和反应物料上不受 控制的反射造成的。此外，在反应过程中经常改变的反应物料的微波吸收系数，会在可靠且 可重现的反应进程方面带来困难。Chen 等，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1990，807-809 描述了一种连续的实验室微
波反应器，其中反应物料通过安装在微波炉中的Teflon蛇形管传输。Cablewski等，J. Org. Chem.，1994，59，3408-3412描述了类似的连续实验室微波反应器，其用于实施很大范围的 不同的化学反应。但是，在这两种情况下，多模运行的微波不允许被放大至工业领域。它 们在反应物料的微波吸收方面的效率是低的，因为微波能量或多或少地被均勻分布在位于 多模微波辐射器中的加热器空间内，并没有聚焦在所述蛇形管上。显著提高射入的微波功 率，会导致不期望的等离子体放电。此外，随着时间变化而变化的微波场中的空间不均勻性 (被称为热区)，会使得工业规模上的安全、可再现性的反应方案不可能实现。单模或单一模式的微波辐射器也是已知的，其中采用了单波模式，其仅仅在一个 三维方向上传播，并通过具有精确尺寸的波导器聚焦在反应容器上。这些设备的确能获得 高的局部场强度，但是，由于其对称要求(例如，电场强度在其波峰处具有最大值，在节点 处接近于零)，迄今为止，一直被局限在实验室规模的小反应体积(< 50ml)。因此，找到了一种制备脂肪族酰胺的方法，其中脂肪酸和胺也能在工业规模中，在 微波辐射下，被转化为酰胺。在叔酰胺的制备方法中，以及在具有叔氨基的酰胺的制备方法 中，这是特别值得关注的。同时，应当能获得最大的，即接近于完全反应的转化率和产率。所 述方法应当还能以非常节能的方式制备脂肪酸酰胺，这意味着所用的微波功率应当能基本 上完全被反应物料所吸收，因而所述方法能获得很高的能效。同时，如果存在的话，应当仅 仅能获得少量的副产物。所述酰胺还应当具有最低的金属含量，以及低的固有颜色。此外， 所述方法应当能确保实现安全和可再现的反应方案。令人惊讶地发现，脂肪族酰胺能以工业相关的量，在连续法中，通过脂肪酸与胺的 直接反应而制备，只需通过在反应管中，用微波进行短暂的辐射加热，所述反应管的纵轴处 于单模微波辐射器的微波传播方向上。同时，射入微波辐射器中的微波能量被反应物料基 本上完全吸收。本发明的方法在实施过程中还具有高水平的安全性，并且能提供所用的反 应条件的高再现性。与不采用其他处理步骤的常规制备方法相比，通过本发明的方法制备 的酰胺具有常规方法所不能获得的高纯度，以及低固有颜色。
本发明提供一种制备脂肪族酰胺的连续方法，其通过如下方式进行使至少式I 的脂肪酸与至少一种式II的胺反应生成铵盐，然后在微波辐射下在纵轴处于单模微波辐 射器的微波传播方向上的反应管中将该铵盐转化为脂肪酸酰胺，R3-COOH(I)其中，R3为任选取代的、具有5 50个碳原子的脂肪族烃基，HNR1R2(II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或者任选取代的、具有1 100个碳原子的烃基。本发明还提供了一种具有低金属含量的脂肪酸酰胺，其通过如下方式制得使至 少式I的脂肪酸与至少一种式II的胺反应生成铵盐，然后在微波辐射下在纵轴处于单模微 波辐射器的微波传播方向上的反应管中将该铵盐转化为脂肪酸酰胺，R3-COOH(I)其中，R3为氢或任选取代的、具有5 50个碳原子的脂肪族烃基HNR1R2(II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或者具有1 100个碳原子烃基。适当的式I的羧酸通常是在任选取代的具有5 50个碳原子的脂肪族烃基上具 有至少一个羧基的化合物。在一个优选的具体实施方案中，所述脂肪族烃基是未取代的烷 基或烯基。在另一个优选的具体实施方案中，所述脂肪族烃基具有1个或多个，例如2，3，4 或更多个其他取代基。适当的取代基为，例如卤原子、C1-C5-烷氧基如甲氧基、聚(Ci-Q-烷 氧基)、聚(C1-C5-烷氧基)_烷基、羧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、硝基、磺基和/或具有 5 20个碳原子的芳基如苯基；条件是它们在反应条件是稳定的，并且不参与任何副反应， 例如消去反应。所述C5-C2tl-芳基自身又可具有取代基，例如卤原子、卤代烷基、C1-C2tl-烧 基、C2-C20-烯基、C1-C5-烷氧基如甲氧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基和硝基。但是，所述脂肪 族烃基最多具有与其价态一样多的取代基。在一个特定的具体实施方案中，所述脂肪族烃 基R3具有其他羧酸基。因而，本发明的方法同样适于具有，例如2，3，4或更多个羧基的多元 羧酸的酰胺化反应。多元羧酸与伯胺，按照本发明的方法所进行的反应，也能形成酰亚胺。特别优选地为具有含6 30个碳原子，特别地为含7 24个碳原子，例如含8 20个碳原子的脂肪族烃基的脂肪酸(I)。它们可来源于天然或合成物质。所述脂肪族烃基 还可含有杂原子，例如氧、氮、磷和/或硫，但是优选地为不超过一个杂原子/每三个碳原 子。所述脂肪族烃基可为直链的、支链的或者环状的。所述羧基可键接到伯、仲或叔碳 原子上。优选地，键接到伯碳原子上。所述烃基可为饱和的和不饱和的。不饱和的烃基含 有一个或多个C = C双键，优选为1，2或3个C = C双键。优选地，在所述羧基的α，β位 上不存在双键。例如，已经发现，本发明的方法在制备酰胺，特别是多不饱和脂肪酸的酰胺 时，是特别有用的，因为所述不饱和脂肪酸的双键在本发明的方法的反应条件下不会受到 攻击。优选的环状脂肪族烃基具有至少一个具有4，5，6，7，8或更多个环原子的环。适当的脂肪族羧酸为，例如戊酸、特戊酸、己酸、环己酸、庚酸、辛酸、壬酸、新壬酸、 癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、12-甲基十三烷酸、 十五烷酸、13-甲基十四烷酸、12-甲基十四烷酸、十六烷酸、14-甲基十五烷酸、十七烷酸、 15-甲基十六烷酸、14-甲基十六烷酸、十八烷酸、异十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸、以及肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳二烯酸、S-9-顺式-十七碳烯酸、油酸、岩 芹酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、顺式-9-二十碳烯酸、顺式二十碳-11-烯酸、二十碳二烯酸、 花生四烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、二十二碳二烯酸和二十四碳烯酸、以及十二烯基琥珀酸、十八 烯基磺酸及其混合物。其他适当的为可由天然脂肪和油获得的脂肪酸混合物，例如棉籽油、 椰子油、花生油、红花油、玉米油、棕榈仁油、菜子油、橄榄油、芥籽油、豆油、葵花油、以及牛 油、骨油和鱼油。同样适于本发明的方法的脂肪酸或脂肪酸混合物为妥尔油脂肪酸，以及树 脂酸和环烷酸。本发明的方法优选适于制备仲胺，即用于脂肪酸与R1为具有1 100个碳原子的 烃基，R2为氢的胺的反应。本发明的方法特别优选地适于制备叔胺，即，用于脂肪酸与R1和R2 二者都独立地 为具有1 100个碳原子的烃基。R1和R2可相同或不同。在一个特别优选的具体实施方 案中，R1和R2相同。在第一个优选的具体实施方案中，R1和/或R2彼此独立地为脂肪族基团。该基团 优选具有1 24个，特别优选为2 18个，特别地为3 6个碳原子。脂肪族基团可为直 链的、支链的或环状的。其还可为饱和的和不饱和的，优选为饱和的。所述烃基可具有取代 基，例如C1-C5-烷氧基烷基、氰基、腈基、硝基和/或C5-C2tl-芳基，如苯基。所述C5-C2tl-芳基 自身可任选被卤原子、卤代烷基、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C5-烷氧基如甲氧基、酯基、 酰胺基、氰基、腈基和/或硝基取代。特别优选的脂肪族基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基和叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、十三烷基、异十三 烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和甲基苯基。在一个特别优选的具体实施方案中，R1和 /或R2彼此独立地氢、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基或C3-C6-环烷基，特别地为具有1，2或3个 碳原子地烷基。这些基团可具有最多3个取代基。在另一个优选的具体实施方案中，R1和R2与它们所键接的氮原子一起形成环。该 环优选具有4个或更多个，例如4，5，6或更多个环原子。优选的其他环原子为碳、氮、氧和 硫原子。所述环自身又可具有取代基，例如烷基。适当的环结构为，例如吗啉基、吡咯烷基、 哌啶基、咪唑基和氮杂环庚烷基。在另一个优选的具体实施方案中，R1和/或R2彼此独立地为任选取代的C6-C12-芳 基或者任选取代的具有5 12个环原子的杂芳基。在另一个优选的具体实施方案中，R1和/或R2彼此独立地为被杂原子所间隔的烷 基。特别优选的杂原子为氧和氮。例如，R1和/或R2优选彼此独立地为式III的基团-(R4-O)n-R5(III)其中R4为具有2 6个，优选为具有2 4碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁 基或其组合R5为具有1 24个碳原子的烃基或者式-NRkiR11的基团，η为2 500，优选为3 200，特别地为4 50，例如5 20，和R10, R11彼此独立地为具有1 24个碳原子，优选为2 18个碳原子的脂肪族基 团，具有5 12个环原子的芳基或杂芳基、具有1 50个聚(氧化烯)单元的聚(氧化
7烯)基，其中所述聚(氧化烯)单元衍生自具有2 6个碳原子的氧化烯，或者Rltl和R11与 它们所键接的氮原子一起形成具有4、5、6或更多个环原子的环。R1和/或R2还优选彼此独立地为式IV的基团-[R6-N(R7)]m"(R7)(IV)其中R6为具有2 6个碳原子，优选具有2 4个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙 基或其组合每个R7彼此独立地为氢、具有最多至24个碳原子，例如2 20个碳原子的烷基， 聚氧化亚烷基_ (R4-O)p-R5,或者聚亚氨基亚烷基-[R6-N(Rt) V(Rt)，其中R4、R5、R6和R7具 有上述定义，并且q和P彼此独立地为1 50，并且m为1 20的数，优选为2 10，例如3，4，5或6。式IV的基团优选含有1 50 个，特别地为2 20个氮原子。在R7为氢的情况下，在本发明的方法的一个特定的具体实施方案中，这些胺也可 与脂肪酸(I)聚酰胺化或酰亚胺化。在一个特定的具体实施方案中，本发明的方法适于制备具有叔氨基、因而呈碱性 的脂肪酸酰胺，通过将至少一种脂肪酸(I)与至少一种具有伯和/或仲氨基以及至少一个 叔氨基的多元胺反应，获得铵盐，然后在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的反 应管中，在微波辐射下，将后者转化为碱性的脂肪酸酰胺。此处，叔氨基应当杯理解为是指 其中一个氮原子不具有酸性质子的结构。例如，叔氨基的氮原子可具有三个烃基、或者为杂 芳基体系的一部分。在该具体实施方案中，R1优选具有上文给出的一种定义，特别优选地为 氢、具有1 24个碳原子的脂肪族基团、或者具有6 12个碳原子的芳基，特别地为甲基； R2为具有叔氨基的烃基，其具有式V的结构- (A) -1(V)其中A为具有2 50个碳原子的二价烃基s 为 0 或 1，Z为式-NR8R9的基团，或者具有至少5个环原子的含氮的环烃基，和R8和R9彼此独立地为C1-C2tl烃基，或者式(III)的聚氧化亚烷基。A优选为具有2 24个碳原子的亚烷基，具有5 12个环原子的环亚烷基、具有 6 12个环原子的亚芳基或者具有5 12个环原子的杂亚芳基。A特别优选地为具有2 12个碳原子的亚烷基，s优选为1。特别优选地，A为具有1 6个碳原子的直链或支链亚 烷基，s为1。当Z为式-NR8R9的基团时，A还优选地为具有2，3或4个碳原子的直链或支链的 亚烷基，特别地为亚乙基或直链亚丙基。相反，当Z为含氮环烃基时，特别优选地为A为具 有1，2或3个碳原子地直链亚烷基，特别是亚甲基、亚乙基或直链亚丙基的化合物。结构要素A所优选的环状基团可为单环或多环的，并且含有，例如，2个或3个环体 系。优选的环体系具有5，6或7个环原子。它们优选含有总数为约5 20个的碳原子，特 别是6 10个碳原子。优选的环体系为芳族的，并且仅含有碳原子。在一个特定的具体事 实方案中，所述结构要素A是由亚芳基构成的。结构要素A可具有取代基，例如烷基、卤原
8子、卤代烷基、硝基、氰基和/或腈基。当A为单环芳烃时，氨基或具有氨基的取代基优选位 于彼此的邻位或对位。Z优选为式-NR8R9的基团。其中，R8和R9优选彼此独立地为具有1 20个碳原子 的脂肪族、芳族和/或芳脂族烃基。特别优选作为R8和R9的为烷基。当R8和/或R9为烷 基时，它们优选具有1 14个碳原子，例如1 6个碳原子。这些烷基可为直链的、支链的 和/或环状的。特别优选地，R8和R9各自为具有1 4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。在另一个优选的具体实施方案中，R8和/或R9彼此独立 地为式III的聚氧化亚烷基。特别适于作为R8和/或R9的芳基包括具有至少5个环原子的环体系。它们可含 有杂原子，如s、0和N。特别适于作为R8和/或R9的芳脂族基团包括具有至少5个环原子、 并且通过C1-C6烷基键接到氮上的环体系。它们可含有杂原子，如S、0和N。所述芳基和芳 脂族基团可具有其他取代基，如烷基、卤原子、卤代烷基、硝基、氰基和/或腈基。在另一个优选的具体实施方案中，Z为氮原子不能形成酰胺的含氮环烃基。所述环 体系可为单、二或多环的。其优选含有一个或多个5和/或6元环。该环烃可含有一个或 多个，例如，2个或3个不具有酸性质子的氮原子；特别优选地，其含有一个氮原子。特别适 当的为氮参与了形成芳族六元η-电子体系的含氮芳基，例如吡啶。同样适当的还有含氮 杂脂肪族基团，其氮原子不具有质子，并且其价态，例如全部被烷基所饱和。Z连接到A上， 或者此处优选通过杂环的氮原子连接到式(II)的氮原子上，例如在1-(3_氨基丙基)吡咯 烷的情况下。Z表示的环烃可具有其他取代基，例如C1-C2tl-烷基、卤原子、卤代烷基、硝基、 氰基和/或腈基。在脂肪酸与具有至少一个伯或仲氨基和至少一个叔氨基的多元胺进行的本发明 的反应的情况下，尽管存在酸，但是不发生显著的副反应，更特别地，没有观察到所述叔氨 基的Hofmann消去反应。根据脂肪酸(I)与多元胺(IV)或(V)之间的化学计量比，每个都具有至少一个氢 原子的一个或多个氨基被转化为脂肪酸酰胺。在多元羧酸与式IV的多元胺的反应中，特别 地，伯氨基也可被转化为酰亚胺基。对于本发明的伯酰胺的制备而言，为了代替氨，优选采用加热时能释放出氨气的 氮化合物。这种氮化合物的例子为脲和甲酰胺。适当的胺的例子为氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、环己胺、辛胺、癸胺、十二烷 胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二 环己基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷 基)胺、苄胺、苯基乙胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺及其混合物。具有叔氨基的 适当的胺的例子为N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二 胺、N，N- 二甲基-2-甲基-1，3-丙二胺、1- (3-氨基丙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)_4_甲 基哌嗪、3-(4-吗啉基)-1_丙胺、2-氨基噻唑、下述化合物的各种异构体N，N- 二甲基氨基 苯胺、氨基吡啶、氨基甲基吡啶、氨基甲基哌啶和氨基喹啉；以及2-氨基嘧啶、3-氨基吡唑、 氨基吡嗪和3-氨基-1，2，4-三唑。不同胺的混合物也是适当的。其中，特别优选地为二甲 胺、二乙胺、二正丙基胺、二异丙基胺和乙基甲胺。所述方法特别适于制备N，N- 二甲基己酰胺、N, N- 二甲基环己酰胺、N-甲基辛酰胺、N，N-二甲基癸酰胺、N-甲基硬脂酰胺、N，N-二甲基硬脂酰胺、N-甲基椰油酰胺、N，N-二 甲基椰油酰胺、N-乙基椰油酰胺、N, N- 二乙基椰油酰胺、N, N- 二甲基妥尔油脂肪酸酰胺、 N-十八烷基己酰胺和N，N-二(十八烷基)辛酰胺。其还特别地适于制备N-(N' ,N' -二 甲基氨基)丙基十二烷酰胺、N-(N'，N' - 二甲基氨基)丙基椰油酰胺、N-(N'，N' -二 甲基氨基)丙基牛油脂肪酸酰胺、Ν-(Ν' , N' - 二甲基氨基)乙基椰油酰胺，和N-(N'， N' _ 二甲基氨基)丙基棕榈脂肪酸酰胺。在本发明的方法中，可以使脂肪酸与胺能以任意比例彼此反应。脂肪酸与胺之间 的反应优选以如下摩尔比进行10 1 1 100，优选地为2 1 1 10，特别地为 1.2 1 1 3，在每种情况下都是基于羧基和氨基的摩尔当量。在一个特定的具体实施 方案中，脂肪酸与胺以等摩尔量使用。在许多情况下，已经证明有利的是，采用过量的胺，即胺与羧基的摩尔比至少为 1.01 1.00，特别地为50 1 1.02 1，例如10 1 1. 1 1。这能将羧基实际上 完全转化成酰胺基。当所采用的胺具有挥发性时，该方法是特别有利的。此处，“挥发性”是 指所述胺具有标准压力下优选为低于200°C的沸点，例如低于160°C，这样其可通过蒸馏从 酰胺中除去。本发明的酰胺制备方法是按如下方式进行的使脂肪酸与胺反应生成铵盐，随后， 在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的反应管中，用微波辐射所述盐。优选在基本上为微波透明的反应管中，用微波对所述盐进行辐射，所述反应管处 于与微波发生器相连的中空导体中。所述反应管优选在轴向上与所述中空导体的中心对称 轴对齐。所述起着微波辐射器作用的中空导体优选被设置为空腔谐振器的形式。还优选 地，未被所述中空导体吸收的微波在其末端发生反射。通过将所述微波辐射器设置为反 射型谐振器形式，在发生器所输送的相同功率下，能局部提高电场强度，以及提高能量利用率。空腔谐振器优选以Etlln模式运行，其中η为整数，表示沿着所述谐振器的中心对称 轴的微波的场极大值(Feldmaxima)的数目。在这种运行下，电场指向所述空腔谐振器的中 心对称轴的方向。所述电场在中心对称轴区域中具有极大值，在朝着外壳面的方向上降低 至零值。这种场结构以旋转对称的形式围绕所述中心对称轴存在。视所期望的反应物料 通过反应管的流动速率、所要求的温度和所要求的在谐振器中的驻留时间而定，相对于所 采用的微波辐射的波长，选择谐振器的长度。η优选为1 200的整数，特别优选地为2 100，特别地为4 50，尤其为3 20，例如3，4，5，6，7或8。微波能量可通过具有适当尺寸的孔或狭缝，射入起着微波辐射器作用的中空导体 中。在本发明的方法的一个特别优选的具体实施方案中，在处于具有微波的同轴通道的中 空导体中的反应管中，采用微波对所述铵盐进行辐射。特别优选的用于该方法的微波装置 是由如下部分构成的空腔谐振器、用于将微波场耦合到所述空腔谐振器的耦合装置，在相 对的两个端壁上各自具有一个开口，用于使所述反应管穿过所述谐振器。微波优选通过穿 入所述空腔谐振器中的耦合针，被射入所述空腔谐振器中。优选地，所述耦合针被设置为金 属内导管结构，所述导管优选起着耦合天线的作用。在一个特别优选的具体实施方案中，该 耦合针通过一个末端开口进入所述空腔谐振器中。所述反应管特别优选地连接到所述同轴
10通道的内导管上，且特别是将所述反应管通过其空腔导入到所述空腔谐振器中。所述反应 管优选在轴向上与所述空腔谐振器的中心对称轴对齐，为此，所述空腔谐振器优选在两个 相对的端壁上各自具有一个中心开口，用于使所述反应管通过。微波可例如通过同轴连接管，被送入所述耦合针或者送入所述起着耦合天线作用 的内导管中。在一个优选的具体实施方案中，微波场通过中空导体输送给所述谐振器，在这 种情况下，穿出所述空腔谐振器的耦合针的末端，通过所述中空导体壁中的开孔，被送入位 于所述中空导体中，从所述中空导体抽取微波能量，并将其射入所述谐振器中。在一个特定的具体实施方案中，在微波透明反应管中，用微波对所述盐进行辐射， 所述反应管轴对称地处于具有微波的同轴通道的Etlln圆中空导体中。在这种情况下，所述 反应管通过起着耦合天线作用的内导管的空腔，被送入所述空腔谐振器中。在另一个优选 的具体实施方案中，在微波透明的反应管中，用微波对所述盐进行辐射，使所述反应管通过 具有轴向微波输入装置的Etlln空腔谐振器，其中如此设定所述空腔谐振器的长度，使得形成 η = 2或多个微波的场极大值。在另一个优选的具体实施方案中，在微波透明的反应管中， 用微波对所述盐进行辐射，所述反应管轴对称地处于具有微波的同轴通道的圆柱形Etlln空 腔谐振器中，其中如此设定所述空腔谐振器的长度，使得形成η = 2或更多个场极大值。微波发生器，例如磁控管、速调管和回旋管，是本领域技术人员所公知的。用于实施本发明的方法的反应管，优选由基本上为微波透明的、高熔点材料所制 造。特别优选地采用非金属反应管。此处，“基本上为微波透明的”，应当被理解为能吸收 尽可能少量的微波能量并将其转化为热的材料。作为物质吸收微波能量并将其转化为热的 能力的标准通常采用介电损耗因子tan δ = ε " / ε ‘。所述介电损耗因子tan δ被定义 为介质损耗ε “与介电常数ε ‘的比值。不同材料的tan δ的例子已在，例如D. Bogdal， Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 中报道。对于适用于本发明的 反应管而言，具有在2. 45GHz和25°C下测得的小于0. 01，特别地小于0. 005，尤其是小于 0. 001的tan δ的值的材料是优选的。作为优选的微波透明且热稳定的材料，主要考虑矿物 质基材料，例如石英、氧化铝、氧化锆等。同样适合作为反应管材料的是热稳定的塑料，如特 别地为含氟聚合物，例如Teflon，以及工业塑料如聚丙烯或者聚芳醚酮，例如玻璃纤维增强 的聚醚醚酮(PEEK)。为了经受反应过程中的温度条件，已经证明有利的尤其是使用这些塑 料涂覆的矿物质如石英或氧化铝作为反应器材料。特别适于本发明的方法的反应管具有Imm 约50cm，尤其是2mm 35cm，例如 5mm 15cm的直径。此处，反应管应当被理解为是指长径比大于5，优选为10 100 000， 特别优选地为20 10 000，例如30 1000的容器。此处，反应管的长度应当被理解为这 样的区段，所述微波辐射在该区段上进行。在所述反应管中，可装入扰流板/或其他混合元 件。特别适于本发明的方法的Etll空腔谐振器优选具有对应于所采用的微波辐射的至 少半波长的直径。空腔谐振器的直径优选为所采用的微波辐射的半波长的1. 0 10倍，优 选为1. 1 5倍，尤其是2. 1 2. 6倍。Etll空腔谐振器优选具有圆的横截面，这也被称为 E01圆中空导体。特别优选地，其具有柱状形状，特别是圆柱状。所述反应管通常在其入口处装有计量泵和压力计，在其出口处具有保压阀和热交 换器。这使得反应能在非常宽的压力和温度范围内进行。
胺与脂肪酸生成铵盐的反应，能以连续法、间歇法或半间歇法的方式进行。这样， 所述铵盐的制备可采用逆流式(半)间歇法，例如在独立的搅拌容器中实施。所述铵盐优 选原位获得，不进行分离。在优选的具体实施方案中，彼此独立地任选用溶剂稀释胺和脂肪 酸反应物，在很快就要进入所述反应管时才进行混合。例如，已经证明特别有利的是，在如 下情况下是胺与脂肪酸生成铵盐的反应在混合区段中进行，由该区段将所述铵盐，任选在 中间冷却之后，输送到反应管中。还优选地，反应物以液体形式提供给本发明的方法。为 此，能采用具有较高熔点和/或较高粘度的反应物，例如以熔融状态和/或与溶剂混合的状 态，例如以溶液、分散体或乳液形式。可将催化剂(只要采用)，在进入反应管之前，加入到 反应物中或者也加入到反应物混合物中。还能通过本发明的方法，将固态、粉状和非均相体 系转化，在这种情况下，只需要采用用于传送反应物料的适当工业设备即可。所述铵盐既可在通过内导管的末端处，也可在相对的一端输入所述反应管。通过改变管的横截面、辐射区域的长度(这应当被理解为是指反应管的区间，在 该区间中反应物料被暴露于微波辐射)、流动速率、空腔谐振器的几何形状、射入的微波功 率以及在此获得的温度，可如此调节反应条件，使得能尽快地获得最高的反应温度，并且使 得在最高温度下的驻留时间如此短，以至于发生尽可能低水平的副反应或其他反应。为了 使反应进行完全，反应物料可任选在中间冷却之后多次地通过反应管。在许多情况下，已经 证明有利的是，如果在离开反应管之后，立即对反应产物进行冷却，例如通过水套冷却或减 压。在较慢反应的情况下，通常证明有利的是，在反应产物离开反应管之后，将其在反应温 度下保持一定时间。本发明的优点在于，其能在纵轴处于单模微波辐射器，特别是例如具有微波的同 轴通道的Etll空腔谐振器的微波传播方向上的反应管中，在微波场的对称中心，非常均勻地 辐射反应物料。本发明的反应器设计使得反应也能在非常高的温度和/或压力下进行。通 过提高温度和/或压力，即使与公知的微波反应器相比，也能观察到转化率和产率的明显 提高，同时又不产生不期望的副反应和/或褪色。令人惊讶的是，在被射入到所述空腔谐振 器中的微波能量方面，这能获得非常高的效率，其典型地为大于50 %，通常为大于80 %，在 一些情况下为大于90 %，在特殊情况下为大于95 %，例如大于98 %的射入的微波功率，因 此，与常规制备方法以及现有技术中的微波法相比，具有经济和生态方面的优势。本发明的方法还能实施可控的、安全且具有再现性的反应方案。由于反应管中的 反应物料与微波的传播方向平行地运动，公知的过热现象(其是由不受控制的场分布所导 致的，这种场分布会由于场强度的变化而导致局部过热，例如在波峰和节点处)，会由于反 应物料的这种流动方式而抵消。所述的优点还能使得在高微波功率下进行反应，例如大于 IOkW或大于IOOkW ；这样，其与仅仅在空腔谐振器中的短暂的驻留时间结合，使得在一个工 厂中每年能获得100或更多吨的大产量。特别令人惊讶的是，尽管所述铵盐在具有连续流的流动管中，仅仅在微波场停留 非常短暂的时间，却发生了转化率一般为大于80%，经常地甚至为大于90%，例如大于 95% (基于所用较少的组分)的酰胺化反应，而没有显著形成副产物。在将这些铵盐在具 有相同的加热套的流动管中进行相应的转化反应时，获得适当的反应温度需要非常高的壁 温，这种高温会导致不明确的聚合物和着色的物质的生成，在相同的时间内，只能形成很少 的酰胺。此外，通过本发明的方法制备的产物具有非常低的金属含量，不需要对粗产物再进
12行后处理。例如，通过本发明的方法制备的产物的金属含量，基于作为主要元素的铁，典型 地为小于25ppm，优选为小于15ppm，特别地为小于lOppm，例如为0. 01 5ppm的铁。优选将由微波辐射所造成的温度升高被限制到最高为500°C，例如，通过调节微波 强度、流动速率和/或通过冷却反应管，例如通过氮气流冷却所述反应管。已经证明特别有 利的是，在150 最高400°C，特别地为180 最高300°C，例如在200 270°C的温度下进 行反应。微波辐射的时间取决于各种因素，如反应管的几何形状、射入的微波能量、具体的 反应和所期望的转化率。通常，微波辐射是在小于30分钟的期间内进行的，优选为0. 01 秒 15分钟，特别优选地0. 1秒 10分钟，特别地为1秒 5分钟，例如5秒 2分钟。如 此对微波辐射的强度(功率)加以调节，使得反应物料在离开空腔谐振器时具有所期望的 最高温度。在一个优选的具体实施方案中，在微波辐射结束之后，将反应产物尽可能快地直 接冷却至低于120°C的温度，优选为低于100°C，特别地为低于60°C。所述反应优选在高于0. 01 500巴，特别优选地为1巴(大气压) 150巴，特 别地在1. 5巴 100巴，例如3巴 50巴的压力下进行。已经发现，在高压下进行反应是 特别有利的，包括在高于反应物或者产物或者存在的任何溶剂的沸点(标准压力下)下、和 /或高于反应过程中形成的水的沸点下进行反应。所述压力特别优选地被调节至足够高的 水平，从而使得反应混合物在微波辐射的过程中保持液态，并且不沸腾。为了避免副反应，以及为了制备具有最高纯度的产物，已经证明有利的是，在惰性 保护气体，例如氮气、氩气或氦气的存在下处理反应物和产物。在一个优选的具体实施方案中，通过在脱水催化剂的存在下进行反应，促进所述 反应或使其完全反应。优选在酸性无机的、有机金属或有机催化剂、或者这些催化剂中的两 种或更多种的存在下进行反应。在本发明的上下文中，酸性无机催化剂包括，例如，硫酸、磷酸、次磷酸、硫化铝水 合物、明矾、酸性硅胶和酸性氢氧化铝。此外，例如，通式为Al(OR15)3的铝化合物和通式 为Ti (OR15)4钛酸酯也可被用作酸性无机催化剂，其中R15基团可彼此相同或不同，彼此独 立地选自=C1-Cltl烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2_ 二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛 基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基；优选为环戊基、环己基和环庚基。 Al (OR15)3或Ti (OR15)4中的R15基团优选彼此相同，并且选自异丙基、丁基和2-乙基己基。优选的酸性有机金属催化剂为，例如，选自二烷基氧化锡(R15)2SnO,其中R15如上 述定义。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表是二正丁基氧化锡，其以“Oxo-Zirm”或者 Fascat 商标商购获得。优选的酸性有机催化剂为具有，例如如下基团的酸性有机化合物磷酸基、磺基、 硫酸基或膦酸基。特别优选的磺酸含有至少一个磺基、乙基至少一个具有1 40个碳原子， 优选为具有3 24个碳原子的、饱和或不饱和的、直链、支链和/或环状的烃基。特别优选 地为芳族磺酸，特别是具有一个或多个C1-C28烷基的烷基芳族单磺酸E，特别是具有C3-C22 烷基的那些。适当的例子为甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-均三甲基 苯磺酸、4-乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、4- 丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二(十二烷基)苯磺酸、萘磺酸。还能采用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂，例如用约 2mol%的二乙烯基苯交联的含磺基的聚(苯乙烯)树脂。对于本发明的方法的实施而言，特别优选的是硼酸、磷酸、多磷酸和聚苯乙烯磺 酸。特别优选地为通式Ti (OR15)4的钛酸酯，尤其是四丁氧基钛和四异丙氧基钛。如果希望采用酸性无机、有机金属或有机催化剂，根据本发明，采用0. 01 10重 量％，优选为0. 02 2重量％的催化剂。在一个特别优选的具体实施方案中，不采用催化 剂。在一个优选的具体实施方案中，微波辐射是在酸性固体催化剂的存在下进行的。 这包括将所述固体催化剂悬浮在任选与溶剂混合的铵盐中，或者有利地，使任选与溶剂混 合的铵盐从固定床催化剂上通过，并将其暴露于微波辐射中。适当的固体催化剂为，例如， 沸石、硅胶、蒙脱土和(部分)交联的聚苯乙烯磺酸，其可任选与催化活性的金属盐混合。 可被用作固体相催化剂的、基于聚苯乙烯磺酸的适当的酸性离子交换剂可由，例如Rohm & Haas以Amberlyst 的商标名获得。已经证明有利的是在溶剂的存在下进行操作，以便例如降低反应介质的粘度和/ 或使所述反应混合物(只要其是非均相的)流化。为此，原则上可采用在所采用的反应条 件下为惰性的、并且不与反应物或生成的产物反应的所有溶剂。在选择适当的溶剂时的一 个重要的因素是其极性，这首先决定了溶解性，其次，决定了与微波辐射的相互作用程度。 在选择适当的溶剂时的一个特别重要的因素是其介电损耗ε “。介电损耗ε “描述了在 物质与微波辐射相互作用中被转化成热的微波辐射的比例。已经证明对于用于实施本发 明的方法的溶剂的适用性而言，后一个值是一个特别重要的标准。已经证明特别有利的是， 在具有尽可能小的微波吸收性，因此对反应体系的加热仅仅做出少量贡献的溶剂中进行反 应。优选用于本发明的方法的溶剂具有在室温和2450MHz下测得的为小于10，优选为小于 1，例如小于0.5的介电损耗ε “。对不同溶剂的介电损耗的综述，可参见，例如B. L.Hayes 的"Microwave Synthesis”，CEM Publishing 2002。适用于本发明的方法的溶剂特别地为 ε “值小于10的那些，例如N-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺或丙酮，特别地为ε “值 小于1的溶剂。ε “值小于1的特别优选的溶剂的例子为芳族和/或脂肪族烃，例如甲苯、 二甲苯、乙苯、萘满、己烷、环己烷、癸烷、十五烷、十氢化萘，以及商品烃混合物，如轻质汽油 溜分、煤油、溶齐拓脑油、 Shellsol AB、 Solvesso 150、 Solvesso 200、 Exxsol、 Isopar 以及《"Shellsol产品。具有优选为低于10，特别是低于1的ε “值的溶剂混合物，同样也 是实施本发明的方法所优选的。原则上，本发明的方法也能在具有较高ε “值的溶剂中进行，例如5或更高，如特 别地具有10或更高的ε “值的溶剂。但是，在此所观察到的反应混合物的加速放热，需要 用于保持最高温度的特殊措施。只要在溶剂的存在下操作，其在反应混合物中的比例优选为2 95重量％，尤其 为5 90重量％，特别地为10 75重量％，例如30 60重量％。特别优选地在不采用 溶剂的条件下进行反应。微波是指具有约Icm Im的波长、约300MHz 30GHz的频率的电磁射线。该频率 范围原则上适于本发明的方法。对于本发明的方法而言，优选采用具有工业、科研和医疗应 用场合所认可的频率的微波辐射，例如具有915MHz、2. 45GHz,5. 8GHz或27. 12GHz的频率。
为了实施本发明的方法射入空腔谐振器中的微波功率，特别地取决于反应管的几 何形状，因此也取决于反应体积以及所需要的辐射时间。其典型地为200W至数百kW，特别 地为500W 100kW，例如IkW 70kW。其可由一个或多个微波发生器产生。在一个优选的具体实施方案中，所述反应是在耐压的惰性反应管中进行的，在这 种情况下，形成的反应水和可能的反应物，以及如果存在的溶剂会导致压力形成。在反应结 束之后，可通过减压，将所述过压用于水、过量的反应物以及任选的溶剂挥发并分离出来， 和/或用于冷却反应产物。在另一个具体实施方案中，在冷却和/或减压之后，通过常规方 法，例如相分离、蒸馏、汽提、闪蒸和/或吸收，将所形成的反应水分离出来。为了完全转化，在很多情况下，已经证明有利的是，在除去反应水，以及任选地，排 出产物和/或副产物之后，将获得的粗产物再次暴露于微波辐射中，在这种情况下，任选地 补充所用的反应物的比例，以补充消耗的或不足量的反应物。本发明的方法能以高产率和高纯度，以工业规模的量，非常快地、节能地且廉价地 制备脂肪酸酰胺。通过在旋转对称的微波场的中心区域中对铵盐进行非常均勻的辐射，能 获得安全的、可控的并且可再现的反应进程。同时，通过在充分利用入射的微波能量的情况 下非常高的效率，获得了比已知的制备方法明显要高的经济可行性。在这种方法中，不会产 生明显量的副产物。这种快速且具有选择性的反应，不能通过常规方法获得，而且不能仅仅 通过加热到高温而得以预期。此外，由本发明的路径制备的脂肪酸酰胺通常以足以用于进 一步的应用的纯度获得，以至于不需要进一步的后处理或进一步的处理步骤。但是，对于特 定的应用场合而言，也可通过常规的提纯方法，如蒸馏、重结晶、过滤或者色谱法，对其进一 步提纯。
实施例在微波辐射下进行的铵盐的转化，是在陶瓷管(60Xlcm)中进行的，所述陶瓷管 是以轴对称的形式存在于圆柱形空腔谐振器(60X10cm)中的。在所述空腔谐振器的一个 端面上，陶瓷管通过起着耦合天线作用的内导管的空腔。将具有2. 45GHz的频率，由磁控管 产生的微波场，通过耦合天线的方式射入所述空腔谐振器中(Etll空腔加热器；单模)。在每种情况下，以使得处于辐射区域末端的反应物料的所期望的温度保持恒定的 方式，随着时间的变化，对微波功率进行调节。因此，在实验说明中提及的微波功率表示在 一段时间内射入的微波功率的平均值。反应混合物的温度，是在其离开反应区域(距离约 为15cm，在(tlcm的绝缘不锈钢毛细管中测定)后，用PtlOO温度传感器直接测量的。未被 反应混合物直接吸收的微波能量，在位于与耦合天线相对的一端的空腔谐振器的末端面发 生反射；在返回路径上仍未被反应混合物吸收的微波能量、以及在磁控管的方向上反射回 去的微波能量，借助于棱镜体系(循环器)，被导入含水容器中。射入的能量和该水所含的 热量的差，被用于计算导入到反应物料中的微波能量。通过高压泵和适当的泄压阀，反应管中的反应混合物被置于总是足以使所有的反 应物和产物或者缩合产物保持液态的工作压力下。将由脂肪酸和胺所制备的反应混合物， 以恒定的流速，泵经所述反应管，通过改变流速，调节在辐射区域中驻留时间。反应产物用1H NMR波谱仪，在500MHz下，在⑶Cl3中进行分析。性质通过原子吸 收光谱法测定。
15
实施例1 :N，N- 二甲基椰油酰胺的制备在用干冰进行冷却的同时，将由储存瓶中倒出的0. 72kg 二甲胺(16mol)冷凝到冷 凝管中。在具有进气管、搅拌器、内温度计和均压器的101 B Uchi搅拌釜中，预置3. 5kg环 己烷和3. Ikg椰油脂肪酸(15mol)，将其加热至60°C，直至混合物变得均勻。通过将所述冷 凝管缓慢解冻，使气态二甲胺经由进气管，进入所述搅拌釜中。在强放热反应中，生成椰油 脂肪酸N，N-二甲铵盐。将如此获得的混合物，以6. 01/h的速率，在40巴的工作压力下，连续泵经反应管， 并暴露于2. 9kff的微波功率下，95%的功率被反应物料所吸收。反应混合物在辐射区中的 驻留时间为约29秒。在反应管的末端，反应混合物具有为277°C的温度。获得95%的理论转化率。反应产物为淡黄色，并且含有< 2ppm的铁。在蒸馏除去 环己烷、反应水和过量的胺之后，获得3. 7kg纯度为95%的N，N- 二甲基椰油酰胺。实施例2 =N-乙基乙酰胺的制备在用干冰进行冷却的同时，用滴液漏斗将1. 8kg乙胺(40mol)加入到处于具有进 气管、搅拌器、内温度计和均压器的101 B Uchi搅拌釜中的、由3. 5kg环己烷、2. 4kg乙酸 (40mol)所组成的溶液中。在强放热反应中，生成N-乙基乙酸铵。将如此获得的铵盐，以6. 01/h的速率，在25巴的工作压力下，连续泵经反应管，并 暴露于2. 5kff的微波功率下，91%的功率被反应物料所吸收。所述反应混合物在辐射区中 的驻留时间为约29秒。在反应管的末端，反应混合物具有为267°C的温度。获得92%的理论转化率。反应产物为淡黄色，并且含有<2ppm的铁。在蒸馏除去 环己烷和反应水之后，获得2. 3kg纯度为94%的N-乙基乙酰胺。实施例3 在反应釜中制备N，N- 二甲基椰油酰胺(对比例)在1升的搅拌釜中，预置500ml的反应溶液(试样制备参见实施例1)，将其在8分 钟之内，在具有最大热量输出的密闭设备中，加热至270°C (给油温度为350°C )。在压力 下，将反应混合物再搅拌5分钟，然后通过冷的循环油，冷却至室温。如此处理的反应物料仅仅具有45%的理论上可能的产率。粗产物含有45ppm的 铁。此外，除了在反应釜中发现存在黑色结块之外，在产物自身中也发现存在可识别的细分 散的固体形式的热解产物。产物的特征为深橙色，具有明显的焦臭。实施例4 在热交换器中，在高温/高压下制备N，N- 二甲基椰油酰胺(对比试验)在用干冰进行冷却的同时，将从储存瓶中倒出的0. 72kg 二甲胺(16mol)冷凝到冷 凝管中。在具有进气管、搅拌器、内温度计和均压器的101 B Uchi搅拌釜中，预置3. 5kg甲 苯和3. Ikg椰油脂肪酸(15mol)，将其加热至60°C，直至混合物变得均勻。通过将所述冷凝 管缓慢解冻，使气态二甲胺经由进气管，进入所述搅拌釜中。在强放热反应中，生成椰油脂 肪酸N，N-二甲铵盐。随后，将产物经由非常有效的热交换器(微型反应器，管道直径Imm) 传输，使得在由PT100测得的275°C的温度下的驻留时间为1. 5分钟。总输送流量为5升/ 小时。获得69%的理论转化率。反应产物是黑褐色的(碘色值> 10)，含有75ppm的铁， 并且具有明显的焦臭。实施例5 :N-(3-N, N- 二甲基氨基)丙基辛酰胺的制备在具有进气管、搅拌器、内温度计和均压器的101 B Uchi搅拌釜中，预置2. 89kg
16辛酸(20mol)，将其加热至45°C。在该温度下，在冷却的同时，加入2. 04kg 二甲基氨基丙胺 (20mol)。在放热反应中，生成辛酸(N' ,N' -二甲基氨基丙基)铵盐。将如此获得的铵盐，以5. 61/h的速率，在35巴的工作压力下，连续泵经反应管，并 暴露于3. Ikff的微波功率下，92%的功率被反应物料所吸收。反应混合物在辐射区中的驻 留时间为约30秒。在反应管的末端，反应混合物具有为280°C的温度。获得约93%的理论转化率。反应产物为淡黄色，并且含有<2ppm的铁。在蒸馏除 去反应水之后，获得4. 7kg纯度为94%的辛酸(N’，N’ - 二甲基氨基丙基)酰胺。实施例6 :N, N- 二甲基油酰胺的制备在用干冰进行冷却的同时，将由储存瓶中倒出的0. 9kg 二甲胺(20mol)冷凝到冷 凝管中。在具有进气管、搅拌器、内温度计和均压器的101 B Uchi搅拌釜中，预置3. 5kg环 己烷和5. 65kg工业品级油酸(20mol)，将其加热至60°C，直至混合物变得均勻。通过将所 述冷凝管缓慢解冻，使气态二甲胺经由进气管，进入所述搅拌釜中。在强放热反应中，生成 油酸N，N-二甲铵盐。将如此获得的混合物，以5. 61/h的速率，在35巴的工作压力下，连续泵经反应管， 并暴露于3. Ikff的微波功率下，92%的功率被反应物料所吸收。反应混合物在辐射区中的 驻留时间为约30秒。在反应管的末端，反应混合物具有为280°C的温度。获得94%的理论转化率。反应产物为淡黄色，并且含有<2ppm的铁。在蒸馏除去 反应水和环己烷之后，获得6. 35kg纯度为95%的N-N- 二甲基油酰胺。
1权利要求
制备脂肪酸酰胺的连续方法，其通过如下方式进行使至少式I的脂肪酸与至少一种式II的胺反应生成铵盐，然后在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的反应管中，在微波辐射下，将该铵盐转化为脂肪酸酰胺，R3 COOH(I)其中，R3是任选取代的、具有5～50个碳原子的脂肪族烃基，HNR1R2 (II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或者具有1～100个碳原子的烃基。
2.如权利要求1所述的方法，其中在基本上为微波透明的反应管中采用微波对所述盐 进行辐射，所述反应管处于通过波导管与微波发生器相连的中空导体中。
3.如权利要求1和2中一项或多项所述的方法，其中微波辐射器被设计为空腔谐振器 的形式。
4.如权利要求1 3中一项或多项所述的方法，其中微波辐射器被设计为反射型空腔 谐振器的形式。
5.如权利要求1 4中一项或多项所述的方法，其中所述反应管在轴向上与中空导体 的中心对称轴对齐。
6.如权利要求1 5中一项或多项所述的方法，其中所述盐的辐射在具有微波的同轴 通道的空腔谐振器中进行。
7.如权利要求1 6中一项或多项所述的方法，其中所述空腔谐振器是以Etlln模式运 行的，其中η为1 200的整数。
8.如权利要求1 7中一项或多项所述的方法，其中R3为具有5 50个碳原子的未 取代的烷基。
9.如权利要求1 7中一项或多项所述的方法，其中R3为具有5 50个碳原子、并 且具有一个或多个取代基的烃基，所述取代基选自卤原子、C1-C5-烷氧基烷基、聚(C1-C5-烷 氧基)烷基、羧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、硝基、磺基和具有5 20个碳原子的芳基；其 中C5-C2tl-芳基可具有选自如下的取代基卤原子、卤代烷基、C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、 C1-C5-烷氧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基和硝基。
10.如权利要求1 9中一项或多项所述的方法，其中R3具有5 30个碳原子。
11.如权利要求1 10中一项或多项所述的方法，其中R3具有一个或多个双键。
12.如权利要求1 11中一项或多项所述的方法，其中R1和R2彼此独立地为具有1 100个碳原子的烃基。
13.如权利要求1 11中一项或多项所述的方法，其中R1为具有1 100个碳原子的烃基，R2为氢。
14.如权利要求1 13中一项或多项所述的方法，其中R1或R2，或者这两个基团都具 有选自C1-C5-烷氧基烷基、氰基、腈基、硝基和C5-C2tl-芳基的取代基。
15.如权利要求1 14中一项或多项所述的方法，其中R1或R2，或者这两个基团都具 有C5-C2tl-芳基，并且它们具有一个或多个选自如下的取代基卤原子、卤代烷基、C1-C20-烷 基、C2-C2Q-火布基、C1-C5-焼氧基、 酯基、酰胺基、氰基、腈基和硝基取代的苯基。
16.如权利要求1 11中一项或多项所述的方法，其中R1和R2与它们所键接的氮原 子一起形成环。
17.如权利要求1 11中一项或多项所述的方法，其中R1和R2彼此独立地为式III的基团-(R4-O)n-R5 (III) 其中R4 为具有2 6个碳原子的亚烷基，R5 为具有1 24个碳原子的烃基或者式-NRkiR11的基团，η 为2 50的数，以及R10jR11彼此独立地为具有1 24个碳原子，优选为2 18个碳原子的脂肪族基团，具 有5 12个环原子的芳基或杂芳基、具有1 50个聚(氧化烯)单元的聚(氧化烯)基， 其中所述聚(氧化烯)单元衍生自具有2 6个碳原子的氧化烯单元，或者Rltl和R11与它 们所键接的氮原子一起形成具有4、5、6或更多个环原子的环。
18.如权利要求1 11中一项或多项所述的方法，其中R1和R2彼此独立地为式IV的基团-[R6-N(R7)]ffl"(R7) (IV) 其中R6为具有2 6个碳原子的亚烷基或其组合每个R7彼此独立地为氢、具有最多至24个碳原子的烷基、聚氧化亚烷基-(R4-O)P-R5、 或者聚亚氨基亚烷基-[R6-N(Rt) ^-(R7)，其中R4、R5、R6和R7具有上述定义，并且q和ρ彼 此独立地为1 50，并且m 为1 20的数，优选为2 10，例如3，4，5或6。
19.如权利要求1 18中一项或多项所述的方法，其中微波辐射是在150 300°C的 温度下进行的。
20.如权利要求1 19中一项或多项所述的方法，其中微波辐射是在高于大气压的压 力下进行的。
21.如权利要求1 14，16，19，20中一项或多项所述的方法，其中R1或R2，或者这两个 取代基彼此独立地为具有1 24个碳原子的脂肪族基团。
22.具有低金属含量的脂肪酸酰胺，其通过如下方式制得使至少一种式I的脂肪酸与 至少一种式Π的胺反应生成铵盐，然后在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的 反应管中，在微波辐射下，将该铵盐转化为脂肪酸酰胺，R3-COOH (I)其中，R3是任选取代的、具有4 50个碳原子的脂肪族烃基， HNR1R2 (II)其中，R1和R2彼此独立地为氢或者具有1 100个碳原子的烃基。
全文摘要
本发明涉及一种连续制备脂肪酸酰胺的方法，根据该方法，使至少一种式R3-COOH(I)的脂肪酸与至少一种式HNR1R2(II)的胺反应生成铵盐，然后在微波辐射下，在管的纵轴沿单模微波辐射器的微波传播方向取向的反应管中，将所述铵盐转化为脂肪酸酰胺，其中R3是任选取代的脂肪族烃基，其中R1和R2彼此独立地为氢或者具有1～100个C原子的烃基。
文档编号C07C233/36GK101910114SQ200980101757
公开日2010年12月8日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年4月4日
发明者J·阿佩尔, M·克鲁尔, M·泽巴赫, R·比尔鲍姆, R·莫施霍伊泽 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司