专利名称：腈化合物的制备方法
腈化合物的制备方法 本发明涉及包含至少一个腈官能团的烃化合物的制备方法。更具体而言，本发明涉及通过包含至少一个烯属不饱和度的化合物的氢氰化来制 备腈化合物的方法。该方法包括处理包含至少一个腈官能团的不可再利用的副产物以将其 转化为可再利用的氨和烃化合物的步骤。包含至少一个腈官能团的烃化合物，尤其是包含两个腈官能团的化合物例如己二 腈的制备方法，被大规模地进行工业化生产。在这些方法中，使用两步骤的丁二烯氢氰化反 应的方法自从1970年代起就被采用了。世界上己二腈的生产绝大多数是通过该方法获得 的。己二腈是用于生产六亚甲基二胺的主要化学中间体，所述六亚甲基二胺是对于制 备聚合物，尤其是聚酰胺和对于制备异氰酸酯而言重要的单体。丁二烯的氢氰化方法在于 在第一步中在双键上添加一个氢氰酸分子以产生不饱和单腈化合物。所获得的单腈化合 物是直链化合物，例如2-戊烯腈和3-戊烯腈，或支化的化合物，例如2-甲基-2- 丁烯腈、 2-甲基-3- 丁烯腈。在第二步中，将第二个氢氰酸分子添加至单腈化合物的不饱和键上。在前面提及 的单腈中，只有3-戊烯腈可以转化为己二腈，其他化合物则产生对于六亚甲基二胺的生产 而言不可再利用的支化的二腈化合物。此外，HCN在3-戊烯腈的不饱和键上的加成使得能够占多数地获得己二腈，但是 也获得2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)。根据所使用的催化体系的性质，所产 生的MGN的量或多或少是大的。此外，在第二步中所引入的单腈化合物，除了 3-PN以外，或 者被转化为不同于己二腈并且对于六亚甲基二胺的生产而言不可再利用的二腈化合物，或 者不被氢氰化。因此，化合物2-戊烯腈(2-PN)不被氢氰化并且通过蒸馏分离以不可再利 用的副产物流的形式回收。为了改善第一步对于3-戊烯腈化合物的选择性，己二腈的制备方法包括异构化 的步骤，其尤其使得能够将2-甲基-3- 丁烯腈转化为3-戊烯腈。在本文中，可再利用的化合物或产物意指在重要的化学化合物例如己二腈、二胺 (六亚甲基二胺)、氨基腈(氨基己腈)的化学合成反应中可以用作原料的化合物。不可再 利用的副产物应该理解为在氢氰化过程中形成的产物，该产物不可以经济地用作制备新产 物的原料，并且在氢氰化的过程中视为在将其废弃于环境中之前待处理的流出物。这些不可再利用的副产物往往通过在炉中焚烧产生蒸气而销毁。然而，它们中的 某些可以通过化学转化成为有用的新化合物而完全或部分地得到再利用。因此，量最大的 副产物是2-甲基戊二腈(MGN)，它可以尤其进行氢化以产生支化的二胺2-甲基五亚甲基二 胺(MPMD)，其主要用作制备聚酰胺的单体或用作合成化学产品的原料。也记载了 MGN的其 他再利用。其他的二腈或单腈副产物主要通过燃烧产生能量来进行再利用。然而，作为包含 氮原子的这些化合物，所产生的燃烧气体包含氮氧化物。因此，可能有必要在称为DENOx的 氮氧化物转化和销毁装置中处理这些燃烧气体。
因此，在尤其是丁二烯的氢氰化方法中不可再利用的副产物的处理和再利用的问 题不总是完全得到了解决，并且新的解决方案在不断寻找之中。本发明的目标之一是提出这些副产物的处理方法，该方法不具有燃烧的缺点并且 使得能够改善方法的整体经济性，尤其是通过以可再利用的并且在制备己二腈的方法中有 利地可再循环的化合物的形式再利用副产物。因此，本发明提出了通过在催化体系存在下包含至少一个烯属不饱和度的有机化 合物的氢氰化来生产包含至少一个腈官能团的直链有机化合物的方法，该方法包含一个或 多个从氢氰化介质中分离可再利用的 腈化合物和不可再利用的腈副产物的步骤，其特征在 于，所述方法在于在0. 1至lOMPa、优选0. 5MPa至3MPa的绝对压力下，在200至500°C、优选 300°C至400°C的温度下并且在加氢脱氮催化剂存在下，通过与氢的反应在加氢脱氮或加氢 处理步骤中处理不可再利用的副产物，以将这些副产物转化为氨和烃化合物。本发明的方法使得能够处理烯烃、更具体地丁二烯的氢氰化方法中产生的包含腈 官能团的不可再利用的副产物流的全部或一部分，以回收氨形式的氮原子和大部分以包含 1至多个碳原子的烃化合物形式存在的碳和氢原子。在该加氢处理过程中，还可以产生烃链的热裂解，导致形成没有氮原子的烃化合 物和/或包含氮原子的烃化合物。根据所使用的操作条件，后者可以通过与氢的反应转化 为烃化合物。此外，含有氮原子的环状化合物还可以形成甲基吡啶。根据本发明，将或者通 过加氢处理或者通过热裂解所产生的不包含氮原子的烃化合物的摩尔数相对于所涉及的 待处理化合物的摩尔数的以百分数表示的比例，称为本发明的处理方法的产率或％皿仏在氨的分离和回收后，这些烃化合物可以以原样再利用，或者在水蒸气转化和甲 烷化步骤中进料以转化为甲烷，该产物是可再利用，尤其是作为能量生成物，以及用于合成 许多化合物例如尤其是氢氰酸、氢的原料。因此，在丁二烯的氢氰化方法中，该方法的主要反应物之一氢氰酸(HCN)在氢氰 化步骤的上游产生。该氢氰酸的生产通常通过使用ANDRUSS0W方法来进行，所述ANDRUSS0W 方法在于使主要组分为甲烷的天然气与氨在氧或含氧的气体存在下发生反应。通过不可再利用的副产物的加氢脱氮所获得的烃化合物的水蒸气转化/甲烷化 来产生氨和甲烷的本发明方法使得能够有利地在氢氰酸的合成步骤中再循环如此产生的 氨和甲烷。因此，所产生的每吨己二腈所消耗的天然气或甲烷和氨的量显著减少。根据本发明的另一个特征，加氢脱氮催化剂包含属于由钼、钯、铑、钌组成的贵金 属或属于过渡金属例如镍的金属元素。优选地，使用钼。有利地和优选地，所述催化剂是负载催化剂类型，其中金属催化元素负载在材料， 优选地多孔材料，例如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、活性碳、氧化锆、氧 化钛、沸石上。本发明的优选的催化剂包含沉积在选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化硅-氧 化铝、沸石的载体上的钼。加氢脱氮反应或加氢处理在异相催化剂存在下进行，所述异相催化剂或者在反应 器中分散成悬浮液，或者为腈化合物流通过其进行进料的固定床或流化床的形式。催化剂 也可以沉积在蜂巢形式的单块载体上。本发明不限于仅作为举例说明而给出的这些实施方案。
本发明的优选的加氢脱氮催化剂尤其是钼在氧化锆上、钼在二氧化硅_氧化铝上 的催化剂。所涉及的腈化合物的转化率(％HDN)是非常高的，接近或等于100%。所回收的产 物是氨和占多数的烃化合物。因此，2-甲基戊二腈的处理使得能够获得占绝大多数的2-甲 基戊烷作为烃化合物有利地，将所回收的化合物混合物进行处理以分离和回收氨，例如通过蒸馏。根据本发明的一个优选的特征，所述烃化合物，尤其是2-甲基戊烷，可以经历一 连串反应，其包含水蒸气转化或蒸汽转化以及随后的甲烷化，以便产生甲烷。该水蒸气转化 /甲烷化处理在石油工业中经常使用，并且可以在催化剂存在下通过加热来进行(催化水 蒸气转化)。作为用于这些反应的常规催化剂，可以提及负载型镍。该方法在200至700°C 的温度下和5至50巴的压力下进行。还可以有利的是，使在加氢脱氮步骤中所获得的烃化合物仅经历水蒸气转化。所 回收的氢和一氧化碳可以作为整体直接再利用或分别再利用。当在加氢脱氮步骤中所形成的烃化合物应当经历水蒸气转化时，优选的是消除包 含在烃化合物中的痕量的氨以便不影响水蒸气转化和甲烷化的进行。热或催化水蒸气转化和甲烷化的方法的一般描述在著作“Les procedes de petrochimie"第 1 卷，TECHNIP 出版社，1965 (其作者是 A. CHAUVEL, G. LEFEBVRE 禾口 L. CASTEX)中给出。本发明的方法适用于尤其是两步骤的通过丁二烯的氢氰化来制备己二腈的方法 中。该方法在许多专利中进行了描述，并且详细的描述可见于RAPPORTS SRIn0 31增补B 中，题目为“HEXAMETHYLENE DIAMINE” (六亚甲基二胺)。简言之，在丁二烯的氢氰化方法中，第一步在于将HCN分子结合在丁二烯的双键 上。该步骤在包含金属元素(优选镍)的催化体系存在下进行，所述金属元素与包含一个 或多个磷原子的有机磷配体相络合。这些有机磷配体选自有机亚磷酸盐、有机膦酸盐、有机 次磷酸盐和有机膦。在这些配体中，三甲苯基亚磷酸盐自1970年代起就在工业上使用了。称为双齿配体的包含两个磷原子的其他化合物也在许多专利中提出过。还提出使 用包含有机亚磷酸盐单齿配体和双齿配体的混合物的催化体系，其使得能够使用相对于镍 而言减少的量的双齿配体。在该步骤中形成的单腈化合物有很多。作为形成的化合物，可以提及直链单腈 2-戊烯腈(2PN)和3-戊烯腈(3PN)，支化的单腈例如2-甲基-2- 丁烯腈(2M2BN)和2-甲 基-3- 丁烯腈(2M3BN)。如前面所指出的，采用异构化步骤以便将最大量的支化的单腈化合物(主要是 2M3BN)转化为化合物3-戊烯腈，己二腈的唯一前体。第一步产生不可再利用的副产物流(其不进料到第二步中)，主要包含2M2BN。在前述的第二步中，催化体系可以等于或相似于第一步中的，但是向该催化体系 中加入助催化剂例如路易斯酸。在该步骤中，3-戊烯腈转化为己二腈，但也转化为其他支化 的二腈(甲基戊二腈、乙基丁二腈)，其被分离出以便形成不可作为六亚甲基二胺再利用的 副产物或流出物流。在该第二步中，包含在反应介质中的各种产物的分离使得能够回收自 第一步起进料的不被转化为二腈化合物的2-戊烯腈。该2-戊烯腈流也是不可再利用的副产物流，其将根据本发明的方法进行处理。根据本发明的方法，可以将第一步和第二步中回收的不可作为3-PN或六亚甲基 二胺再利用的腈副产物或流出物流合并并处理，以便分解为氨和烷烃，或可以处理这些流 中的仅一个。可以有利的是，在使这些流出物流经历加氢脱氮步骤之前处理这些流出物流， 以例如消除某些化合物例如含磷化合物(其可能是加氢脱氮和/或水蒸气转化和/或甲烷 化的毒剂)。如前面所指出的，有利地，将通过本发明的方法所获得的氨和甲烷在通常与生产 己二腈的装置相联合的HCN合成装置中进行再循环。本发明的其他优点、细节将通过仅作为举例说明的下面将给出的实施例而显得更 加清楚。用两种加氢脱氮催化剂进行下面所述的试验-催化剂A沉积在氧化锆上的Pt (PtArO2)
-催化剂B沉积在二氧化硅_氧化铝上的钼，该二氧化硅_氧化铝包含等于10的 二氧化硅重量百分比，称为Pt/SiA110。催化剂A通过使用比表面积等于83m2/g的氧化锆载体来获得。催化剂B包含比表面积等于352m2/g的二氧化硅-氧化铝载体，该载体由Concha 公司以商品名SIRAL10进行销售。该载体包含10重量％的Si02。这些催化剂通过下面的操作方式进行制备将载体用氯钼酸H2PtCl6溶液进行浸渍。在环境温度下让其成熟两个小时，以允许 溶液渗入孔中。随后，将产物在110°c下干燥过夜(> 12h)，接着在500°C下在空气流中煅 烧1小时(60cm3 · miiT1的空气流速，2V · mirT1的温度上升坡度)，以便将前体络合物分解 为氧化钼。随后，将其在310°C下在氢气流下还原6小时(60cm3 ^irT1的氢流速，KOmirT1 的温度上升坡度)，以获得金属钼的沉积。将Pt/Zr02和Pt/SiAl 10催化剂的物理化学特性总结在表1中。钼颗粒的分散和大小通过氢的化学吸附来进行测定。钼的定量通过等离子体发射 光谱法来进行。表 I
催化剂分散t颗粒[nm] —kΓ7 60L7
~Γ7 66L4在实施例1至4中，所使用的缩写具有下面所给出的含义MP 2-甲基戊烷MPip 3-甲基哌啶Pic 甲基吡啶(β -甲基吡啶，2-氨基-3-甲基吡啶，6-氨基-3-甲基吡啶)% HDN 不含氮原子的烃产物的百分数，相对于所涉及的待处理的化合物的摩尔 数而言。
实施例1 在0. IMPa的绝对压力下用催化剂A的MGN加氢脱氮根据下面的操作方式，在动态微反应器中，用55ml/min的氢流速和15mg质量的催 化剂A固化床，在不同温度和0. IMPa的绝对压力下，进行甲基戊二腈的加氢脱氮(HDN)反应。反应混合物包含纯的2-甲基戊二腈和氢。将流速通过质量流量计(0-200ml/min) 进行调节的氢通入充满液体MGN的饱和器中，接着通入冷凝器中，该冷凝器的温度控制MGN 的分压。MGN的分压是1. 33kPa。将反应器置于管式炉中，该炉的温度通过具有钼探针的调 节器进行控制。反应温度借助于位于催化床处的热电偶进行测量。为了避免反应物和反应产物的冷凝，将整个装置的温度恒定维持在180°C。收集器 位于试验的出口处以便冷凝反应产物和未转化的反应物。随后，气体在排气孔处离开。回 收的化合物主要是烃化合物2-甲基戊烷(MP)和包含氮原子的化合物3-甲基哌啶(MPip) 和甲基吡啶或它们的衍生物(总称为Pic)。将所获的各个产率总结在下表II中表 II
权利要求
通过在催化体系存在下包含至少一个烯属不饱和度的有机化合物的氢氰化生产包含至少一个腈官能团的直链有机化合物的方法，该方法包含一个或多个从氢氰化介质中分离可再利用的腈化合物和不可再利用的腈副产物的步骤，其特征在于，所述方法在于在0.1至10MPa的氢的绝对压力下、在200℃至500℃的温度下、在加氢脱氮催化剂存在下，通过与氢的反应在加氢脱氮步骤中处理不可再利用的腈副产物，以将所述副产物转化为氨和烃化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述加氢脱氮催化剂是选自钼、钯、铑、钌、镍 的金属元素。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述催化剂包含负载在选自氧化铝、二氧化 硅、铝硅酸盐、二氧化硅_氧化铝、活性碳、氧化锆、氧化钛、沸石的载体上的金属元素。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述催化剂包含沉积在选自氧化锆、二氧化 硅、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅_氧化铝的载体上的钼。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述氢的绝对压力为0.5MPa至 3MPa。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述温度为300°C至400°C。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述方法在于通过丁二烯的氢氰 化生产己二腈，并且可再利用的腈化合物是己二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3- 丁烯 腈或其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述不可再利用的腈副产物是甲基戊二腈、乙 基丁二腈、2-戊烯腈、2-甲基-2- 丁烯腈或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将加氢脱氮步骤结束时回收的烃 化合物在水蒸气转化和甲烷化步骤中进行处理以在分离氨后产生低级烷烃例如甲烷。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述水蒸气转化和甲烷化步骤在基于负载型 镍的催化剂存在下，在200至700°C的温度下并在5至50巴的压力下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述方法包含通过氨和甲烷之间 的反应产生氢氰酸的步骤，并且将加氢脱氮步骤中形成的氨和/或在水蒸气转化/甲烷化 步骤 形成的甲烷进料到氢氰酸的生产步骤中。
全文摘要
本发明涉及包含至少一个腈官能团的烃化合物的制备方法。更具体而言，本发明涉及通过包含至少一个烯属不饱和度的化合物的氢氰化制备腈化合物的方法。根据本发明，该方法包含通过包含至少一个腈官能团的不可再利用的副产物例如甲基戊二腈的加氢脱氮以将其转化为可再利用的氨和烃化合物的步骤。
文档编号C07C253/10GK101970355SQ200980102476
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月12日 优先权日2008年1月18日
发明者A·伊诺, C·热泰特, D·洛朗蒂, P·马里翁 申请人:罗地亚管理公司;国家科研中心