专利名称：包含腈或胺官能团的烃化合物的处理方法
包含腈或胺官能团的烃化合物的处理方法
本发明涉及包含至少一个腈或胺官能团的烃化合物的处理方法。更具体而言，本发明涉及处理方法，该方法在于将包含至少一个腈或胺官能团的 烃化合物转化为氨、氢、一氧化碳和烃化合物，尤其是包含低碳数的烃化合物。许多工业方法产生含有包含腈或胺官能团的烃化合物的流出物。此类流出物不能 未经处理就排放到环境中。当这些化合物的浓度在所产生的流出物中低时，已提出了几种 处理方法，例如焚烧、生物处理、硝化或吸附方法。然而，当包含胺或腈官能团的化合物的浓 度高时，或这些腈或胺化合物是化学产品的工业制备方法的不可直接再利用的副产物时， 对于这些方法的经济性和对于环境而言，优选的是不经转化或在转化为在该方法甚至在其 他方法中可直接利用的产物后再循环这些化合物。作为例子，作为产生含有高浓度的包含至少一个腈官能团的化合物或腈副产物的 流出物的工业方法，可以提及自从1970年起就在工业上采用的通过丁二烯的氢氰化来制 备己二腈的方法。因此，化合物2-戊烯腈(2-PN)不与氢氰酸反应形成二腈，而是以不可再利用的 副产物流的形式通过蒸馏分离而回收。同样，在氢氰化的第二步中形成的2-甲基戊二腈 (MGN)是不可作为六亚甲基二胺再利用的。这些不可再利用的副产物往往通过在炉中焚烧 以产生蒸气而销毁。然而，这些中的某些可以通过化学转化成为有用的新化合物而完全或部分地再利 用。因此，在己二腈制备中量最大的副产物，即2-甲基戊二腈(MGN)，可以尤其氢化以产生 支化的二胺2-甲基-五亚甲基二胺(MPMD)，其主要用作制备聚酰胺的单体或作为合成化学 产品的原料。也记载了 MGN的其他再利用。二腈或单腈的其他副产物基本上通过燃烧产生能量来进行再利用。然而，作为包 含氮原子的这些化合物，燃烧气体含有氮氧化物。因此，可能有必要在称为DENOx的氮氧化 物的转化和销毁装置中处理这些燃烧气体。合成2，4和2，6甲苯二胺(TDA)的工业方法产生应当被销毁的副产物，因为其几 乎没有价值，即邻甲苯二胺的异构体混合物。因此，在尤其是丁二烯的氢氰化方法和甲苯二胺的制备方法中不可再利用的副产 物的处理和再利用问题不总是完全得到解决，并且新的解决方案在不断地寻找中。本发明的目标之一是提出这些化合物的处理方法，该方法不具有燃烧或焚烧的缺 点并使得能够改善方法的整体经济性，尤其是通过以可再利用和有利地可再循环的化合物 的形式将其转化。因此，本发明提出了通过将包含至少一个腈或胺官能团的烃化合物转化为可再利 用的化合物的处理方法，其特征在于，所述方法在于在0. 1至lOMPa，优选0. 5MPa至3MPa 的绝对压力下，在200°C至500°C，优选300°C至400°C的温度下并在加氢脱氮催化剂的存在 下，通过与氢的反应在加氢脱氮或加氢处理(hydrotreatment)步骤中处理所述化合物，以 将这些化合物转化为氨和烃化合物。因此，本发明的方法使得能够例如处理烯烃、更具体地丁二烯的氢氰化方法中或甲苯二胺的制备方法中产生的包含腈或胺官能团的不可再利用的化合物流的全部或一部 分，以便以氨的形式回收氮原子和大部分以包含1至多个碳原子的烃化合物形式存在的碳 和氢原子。这些烃化合物可以以本身形式再利用，或者在水蒸气转化和任选的甲烷化的步 骤中进料以被转化为一氧化碳和氢或转化为甲烷，这些产物是可再利用的，尤其是作为能 量生成物，但也作为用于合成许多化合物的原料。因此并且作为例子，氢可以用于许多化合 物的生产，例如己二腈或二硝基甲苯的氢化，一氧化碳可以用于光气的合成方法中，甲烷用 于氢氰酸的合成中。根据本发明的另一个特征，所述加氢脱氮催化剂包含属于由钼、钯、铑、钌组成的 贵金属或属于过渡元素例如镍的金属元素。 有利地和优选地，所述催化剂是负载催化剂类型，其中金属催化元素负载在材料， 优选地多孔材料，例如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、活性碳、氧化锆、氧 化钛、沸石上。本发明的优选的催化剂包含沉积在选自二氧化硅、氧化锆、铝硅酸盐、二氧化 硅-氧化铝、沸石的载体上的钼。加氢脱氮反应在异相催化剂的存在下进行，所述异相催化剂在反应器中分散成悬 浮液，或者为腈或胺化合物流通过其进料的固化床或流化床的形式。催化剂还可以沉积在 单块载体上，例如蜂巢形式的载体。本发明不限于仅作为举例说明而给出的实施方案。本发明的优选的加氢脱氮催化剂尤其是钼在氧化锆上、钼在铝硅酸盐上、钼在二 氧化硅_氧化铝上、钼在沸石上的催化剂。所涉及的待处理的化合物的转化率是非常高的，接近或等于100%。所回收的产物 是氨和占多数的烃化合物。因此，2-甲基戊二腈的处理使得能够获得占绝大多数的2-甲基 戊烷作为烃化合物。邻甲苯二胺的加氢脱氮主要导致获得甲基环己烷。氨尤其是通过蒸馏 被分离和回收。在该加氢处理的过程中，还可以产生烃链的热裂解，导致形成没有氮原子的烃化 合物和/或包含氮原子的烃化合物。根据所使用的操作条件，后者可以通过与氢的反应被 转化为烃化合物。此外，在MGN的加氢处理的情况下，包含氮原子的环状化合物还可以形成 例如甲基吡啶或其衍生物和哌啶。根据本发明，将或者通过加氢处理或者通过热裂解所产 生的不包含氮原子的烃化合物的摩尔数相对于所涉及的待处理化合物的摩尔数的百分比， 称为％ HDN0根据本发明的一个优选特征，通过加氢脱氮或加氢处理所产生的烃化合物例如 2-甲基戊烷和热裂解产物可以经历水蒸气转化或蒸汽转化，其使得能够将这些化合物部分 氧化为一氧化碳(CO)和氢(H2)。这两种产物可以直接以混合物或在纯化和分离后回收和 再利用。在该实施方案中，优选的是去除包含在烃化合物中的痕量的氨以便不影响水蒸气 转化的进行。根据本发明的另一个实施方案，该一氧化碳和氢的混合物可以经历甲烷化反应， 其导致形成水和低碳数的烷烃，例如甲烷。该水蒸气转化/甲烷化处理在石油工业中经常 使用。作为用于这些反应的常规催化剂，可以提及负载型镍催化剂。所使用的温度，对于水 蒸气转化而言，在400至700 V之间，对于甲烷化而言，在200至400 V之间。
水蒸气转化和甲烷化的方法的一般描述在著作“Les procedes de petrochimie" 第 1 卷，TECHNIP 出版社，1965 (其作者是 A. CHAUVEL, G. LEFEBVRE 和 L. CASTEX)中给出。本发明的方法适用于尤其是两步骤的通过丁二烯的氢氰化来制备己二腈的方法 中。该方法在许多专利中进行了描述，并且详细的描述可见于RAPPORTSSRI n° 31增补B 中，题目为“HEXAMETHYLENE DIAMINE” (六亚甲基二胺)。它还适用于甲苯二胺的制备方法中，该方法在许多文献中并且尤其在Rapports SRI n° 1 增补 B “Isocyanates” 中作了描述。
本发明的其他优点、细节将通过仅作为举例说明的下面将给出的实施例而显得更 加清楚。下面所述的试验用两种加氢脱氮催化剂来进行催化剂A 沉积在氧化锆上的Pt (PtArO2)催化剂B 沉积在二氧化硅_氧化铝载体上的钼，该载体包含的二氧化硅的重量百 分比等于10，称为Pt/SiA110。催化剂A通过使用比表面积等于83m2/g的氧化锆载体来获得。催化剂B包含比表面积等于352m2/g的二氧化硅-氧化铝载体，该载体由Concha 公司以商品名SIRAL10进行销售。该载体包含10重量％的Si02。这些催化剂通过下面的操作方式进行制备。将载体用氯钼酸H2PtCl6溶液进行浸渍。在环境温度下让其成熟两个小时，以允许 溶液渗入孔中。随后，将产品在110°c下干燥过夜(> 12h)，接着在500°C下在空气流中煅 烧1小时(60cm3 · miiT1的空气流速，2V · mirT1的温度上升坡度)，以便将前体络合物分解 为氧化钼。随后，将其在310°C下在氢气流下还原6小时(60cm3 ^irT1的氢流速，KOmirT1 的温度上升坡度)，以获得金属钼的沉积。PtArO2和Pt/SiAl 10催化剂的物理化学特性总结在表1中。钼颗粒的分散和大小通过氢的化学吸附来进行测定。钼的定量通过等离子体发射 光谱法来进行。表 I
权利要求
包含至少一个腈官能团(含氮)的烃化合物的处理方法，该方法在于将所述烃化合物转化为氨和烃化合物，其特征在于，所述方法在于在0.1至10MPa的氢的绝对压力下、在200℃至500℃的温度下、在加氢脱氮催化剂的存在下，通过与氢的反应在加氢脱氮步骤中处理包含至少一个腈或胺官能团的所述化合物，以将所述化合物转化为氨和烃化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述加氢脱氮催化剂是选自钼、钯、铑、钌和镍 的金属元素。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述催化剂包含负载在选自氧化铝、二氧化 硅、铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、活性碳、氧化锆、氧化钛的载体上的金属元素。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述催化剂包含沉积在选自氧化锆、二氧化 硅、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅_氧化铝的载体上的钼。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述氢的绝对压力为0.5MPa至 3MPa。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述温度为300°C至400°C。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述化合物是选自甲基戊二腈、乙 基丁二腈、2-戊烯腈、2-甲基2- 丁烯腈或其混合物的腈化合物、邻TDA异构体。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将在加氢脱氮步骤结束时回收的 烃化合物在水蒸气转化步骤中进行处理以产生一氧化碳和氢。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，将一氧化碳和氢在甲烷化方法中进行处理以 产生低级烷烃例如甲烷。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，水蒸气转化和甲烷化步骤在对于水蒸气 转化为400至700°C和对于甲烷化为200至400°C的温度下，在基于负载型镍的催化剂的存 在下进行。
全文摘要
本发明涉及包含至少一个腈或胺官能团的烃化合物的处理方法。更具体而言，本发明涉及处理方法，该方法在于通过加氢脱氮将包含至少一个腈或胺官能团的烃化合物例如甲基戊二腈或邻甲苯二胺转化为氨、氢、一氧化碳和烃化合物，尤其是转化为包含低碳数的烃化合物例如甲烷或转化为氨。
文档编号C07C9/02GK101970386SQ200980102478
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月9日 优先权日2008年1月18日
发明者A·伊诺, C·热泰特, D·洛朗蒂, P·马里翁 申请人:罗地亚管理公司;国家科研中心