专利名称：氟烷基醇混合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氟烷基醇混合物及其制造方法。更具体地，涉及可有效用作表面活性 剂等的氟烷基醇混合物及其制造方法。
背景技术：
全氟烷基醇的丙烯酸衍生物、例如CF3 (CF2) 7CH2CH2OCOCH = CH2，作为纤维用拒水拒 油剂合成单体而受到大量使用。此外，作为其丙烯酸衍生物的原料的全氟烷基醇，被广泛用 作表面活性剂等。专利文献1 日本特公昭63-22237号公报可是，据报告近年来碳原子数为8的全氟辛酸或者碳原子数超过8的全氟羧酸由 于难降解性，故生物体蓄积性高，可能对生物体具有毒性等，在环境上出现问题。这些化合 物之中，具有碳原子数为8以上的全氟烷基的化合物据说有可能通过环境中的生物性降解 或化学性降解而转化成全氟辛酸或碳原子数超过8的全氟羧酸，其制造或使用被认为在今 后有可能变得困难。但是，对于全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物，据说生物体蓄积性 低。
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供氟烷基醇混合物及其制造方法，所述氟烷基醇混合物是 被认为生物体蓄积性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物，其中，在氟烷基基团 中形成有易受生物性降解(微生物所致的生物化学性降解)或化学性降解(环境中的酸、 碱、活性氧、臭氧等所致的降解)的CH = CF基，且其可有效地用作表面活性剂等。用于解决课题的手段根据本发明，提供通式CF3 (CF2)n(CH = CF) a(CF2CF2)b (CH2CH2) C0H〔 la)和通式CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H 〔 lb〕(其中，n为1 5的整数，a为1 4的整数，b为0 3的整数，c为1 3的整 数)所表示的氟烷基醇混合物。所述氟烷基醇混合物是，通过使通式CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI〔II〕所表示的氟烷基碘化物与N-甲基甲酰胺反应，接着在碱性化合物的存在下进行 水解而制造。此处，式〔II〕中，CH2CF2基与可以随机地结合，但CF3(CF2)n基的相 邻基团是至少一个CH2CF2基。发明效果本发明所述的氟烷基醇混合物中，来源于分子中的偏二氟乙烯的CH2CF2基团容易 脱HF形成双键，该双键容易受臭氧分解而降解，全氟烷基能被分解为生物体蓄积性低的碳原子数6以下的基团。进一步地，与以往的化合物同样地，氟烷基醇混合物可以有效地用作 表面活性剂，且其(甲基)丙烯酸衍生物的混合物可有效地用作拒水拒油剂合成单体。
具体实施例方式可用作氟烷基醇混合物制造的起始原料的氟烷基碘化物CH3 (CF2)n(CH2CF2) a(CF2CF2)b (CH2CH2) CI〔 II〕是，使通式CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI〔A〕所表示的末端碘化化合物与乙烯进行加成反应而制造。乙烯的加成反应，是通过 使上述化合物〔A〕在过氧化物引发剂的存在下，与加压乙烯进行加成反应而进行，其加成数 虽然也基于反应条件，但为1以上、优选为1。应予说明，反应温度与所用的引发剂的分解 温度相关，但反应一般在约80 120°C下进行，使用低温下分解的过氧化物引发剂时可在 80°C以下进行反应。作为过氧化物引发剂，可以将叔丁基过氧化物、二(叔丁基环己基)过 氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯等以相对于上述化合物〔A〕为约1 5摩尔％的比例 使用。上述化合物〔A〕，可更具体地表示为通式CF3(CF2)n(CH2CF2)s+p(CF2CF2)t+rI (A')p 通过反应加成的偏二氟乙烯骨架的数目r 通过反应加成的四氟乙烯骨架的数目s+p 与a相同(1 4、优选1 2)t+r 与b相同(0 3、优选1 2)，更具体地，其可通过如下的方法制造。(1)使通式CF3(CF2)nI〔B-1〕(其中，n为1 5的整数)所表示的全氟烷基碘化物，在过氧化物引发剂的存在 下，与偏二氟乙烯反应，而制造为通式CF3(CF2)n(CH2CF2)pI〔A-1〕(其中，n与上述定义相同，p为1 4的整数、是通过反应加成的偏二氟乙烯骨架 的数目)所表示的末端碘化多氟烷低聚物。(2)使通式CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)tI〔B—2〕(其中，n为1 5的整数，s为1 4的整数、是原料中的偏二氟乙烯骨架的数目， t为0 2的整数、是原料中的四氟乙烯骨架的数目)所表示的末端碘化多氟烷，在过氧化 物引发剂的存在下，与四氟乙烯反应，而制造为通式CF3 (CF2) n (CH2CF2) s (CF2CF2) t+rI〔 A_2〕(其中，n、s、t与上述定义相同，r为1 3的整数、是通过反应加成的四氟乙烯的 骨架的数目)所表示的末端碘化多氟烷低聚物。或者(3)使通式CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)tI〔B—3〕
(其中，n为1 5的整数，s为1 3的整数、是原料中的偏二氟乙烯骨架的数目， t为1 3的整数、是原料中的四氟乙烯骨架的数目)所表示的末端碘化多氟烷，在过氧化 物引发剂的存在下，与偏二氟乙烯反应，而制造为通式CF3(CF2)n(CH2CF2)s+p(CF2CF2)tI 〔A-3〕(其中，n、s、t与上述定义相同，p为1 3的整数、是通过反应加成的偏二氟乙烯 骨架的数目)所表示的末端碘化多氟烷低聚物。具体地，作为所用的末端碘化多氟烷，可例示如下的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) ICF3(CF2) (CH2CF2)2ICF3 (CF2) 2 (CH2CF2) ICF3 (CF2)2(CH2CF2)2ICF3 (CF2) 3 (CH2CF2) ICF3 (CF2)3(CH2CF2)2I CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) ICF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2)2ICF3 (CF2) 2 (CH2CF2) (CF2CF2) ICF3 (CF2) 2 (CH2CF2) (CF2CF2) 21CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) ICF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 2I通式〔B-l〕、〔B-2〕或〔B-3〕所表示的末端碘化多氟烷的偏二氟乙烯或四氟乙烯引 起的低聚物化反应，是在过氧化物引发剂、例如二(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二鲸蜡 基过氧二碳酸酯等的存在下进行。过氧化物弓|发剂是以相对于前述化合物〔B-1〕、〔 B-2〕或 〔B-3〕为约0. 1 0. 5摩尔％的比例使用，p、r分别表示偏二氟乙烯或四氟乙烯的增加的低 聚物化度。反应温度虽然依存于所用引发剂的分解温度，但通过使用低温下分解的过氧化 物引发剂，可在80°C以下进行反应。氟烷基碘化物〔II〕与N-甲基甲酰胺发生反应、接着在碱性化合物的存在下通过 发生水解反应，而形成以下通式所表示的氟烷基醇CF3 (CF2) n (CH = CF) a (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H 〔la〕CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H 〔 lb〕的混合物。此处，形成为化合物〔la〕和〔lb〕的混合物，是因为在脱HF化反应中， 亚甲基链CH2的H原子与结合于其前后位置的氟亚甲基链CF2的任一者的F原子的消除是 在前后等价地发生的缘故。此外，生成的氟烷基醇，由于脱HF化反应是等价的，故化合物〔 la)与〔lb〕的生成比例为大致1比1。这些化合物〔la〕与〔lb〕是极其类似的结构异构 体，因此无法各自分离鉴定，但由于具有同等的反应性，故可以以混合物的状态与其它物质 直接用作合成原料。该反应如下进行，相对于氟烷基碘化物〔II〕使用约5 20倍摩尔、优选约10 15倍摩尔量左右的N-甲基甲酰胺，在约140 160°C下反应约7 10小时左右，接着使用 氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物，在约85 95 °C下反应约7 10小时左右程度。对于所得氟烷基醇〔la〕、〔lb〕的混合物，可以将其用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应。进行酯化反应之际，向氟烷基醇混合物加入甲苯、苯等芳香族烃溶剂，对甲苯磺酸 等催化剂和作为聚合抑制剂的氢醌，加热至约90 100°C后，向其中加入约1 2倍摩尔量 的丙烯酸或甲基丙烯酸，在约110 120°C下加热约2 5小时左右，进行脱水、酯化反应。
实施例以下，针对实施例说明本发明。参考例1向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2)2I (99GC% )603g(0. 99摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热 至80°C后，逐步导入乙烯，使内压为0. 5MPa。内压一旦下降至0. 2MPa，则再次导入乙烯以使 之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80 115°C，一边花约3小时导入乙烯 41g(l. 45摩尔)。在内温50°C以下的条件下回收内容物，得到CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (98GC % )637g(收率 98. 8% )。实施例1向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入参考例1中所得 的CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (98GC % )150g(0. 23摩尔)和N_甲基甲酰胺170g(2. 88摩尔)，在150°C下搅拌8小时，进 行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其下层(133g)与10重量％ NaOH水溶液140g 混合，在90°C下搅拌8小时进行反应。静置反应混合物后，作为下层在常温下得到淡黄色透 明液体即反应生成物(66. 4GC% ) 124g(收率70. 5% )。对于反应生成物，在内压0. 2kPa、内温109 123°C、塔顶温度86 87 V的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(97. 4GC% )30g(蒸馏收率35. 6% )。该纯化反应生成 物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OHCF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH屯-匪1 (0)(13、TMS): S 5. 71 5. 92 (CH = CF、CF = CH)2. 28 2. 45 (CH2CH2)3. 97 (CH2CH2)2. 28 2. 45 (0过)19F_WR( (CDC13、C6F6) :ppm_82. 13 -81. 77 (CFa)-128.22 --126. 84 (CF3CF2CF2)
-125.52 ---124. 83 (CF3CF2C￡2)
-111.22 ---109. 58 (CF2CH = CF, CF :
-120.76 ---119. 73 (CF2CF2CF2CF2CH2)
-123.69 ---122. 27 (CF2CF2CF2CF2CH2) -114. 44 (CF2CF2CgCF2CH2)
6
-124. 73(CF2CF2CF2CgCH2)参考例2向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入实施例1中所得 化合物的混合物(97. 4GC% )30. 0g(0. 06摩尔)、甲苯2lg、对甲苯磺酸6g和氢醌0. 3g，将 内温加热至100°C后加入丙烯酸5g(0. 07摩尔)、在内温115°C下搅拌4小时进行反应。反 应结束后，冷却并用蒸发器从所得反应混合物溶液6lg中除去甲苯，将42g残渣用自来水洗 涤，常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(86. 9GC% )34g(收率84. 1% )0对于反应生成物，在内压0. lkPa、内温128 133°C、塔顶温度64 72°C的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98. 0GC% )23g(蒸馏收率77. 7% )。该纯化反应生成 物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
0093]CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 0C0CH = CH2
0094]CF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 0C0CH = CH2
0095]屯-匪1 (0)(13、TMS): S 5. 73 5. 97 (CH = CF、CF = CH)
0096]2. 48 (CH2CH2)
0097]4. 46 (CH2%)
0098]6. 14 (CH = CH2)
0099]6. 41、5. 73 5. 97(CH =
0100]19F-WR((CDC13、C6F6) :ppm-82. 06 -81. 73(C￡3)
0101]-128.22 ---126. 84 (CF3CF2CF2)0102]-125.52 ---124. 81(CF3CF2C￡2)0103]-111.22 ---109. 58 (CF2CH = CF, CF0104]-120.76 ---119. 73 (CF2CF2CF2CF2CH2)0105]-123.69 ---122. 27 (CF2CF2CF2CF2CH2)
0106]-114. 54 (CF2CF2C￡^CF2CH2)
0107]-124. 56(CF2CF2CF2C￡2CH2)
0108]参考例3
0109]向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入
0110]CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) I (99. 3GC % )
0111]609g(l. 19摩尔)和二叔丁基过氧化物6g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热 至80°C后，逐步导入乙烯，使内压为0. 5MPa。内压一旦下降至0. 2MPa，则再次导入乙烯以使 之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80 115°C，一边花约3小时导入乙烯 50g(l. 79摩尔)。在内温50°C以下的条件下回收内容物，得到
的
CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (97. 4GC% ) 640g(收率 97. 3% )。 实施例2
向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入参考例3中所得 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (97. 4GC% )
153g(0. 28摩尔)和N-甲基甲酰胺207g(3. 51摩尔)，在150°C下搅拌8小时，进行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其下层(135g)与10重量％ NaOH水溶液140g 混合，在90°C下搅拌8小时进行反应。静置反应混合物后，作为下层在常温下得到淡黄色透 明液体即反应生成物(65. 3GC% ) 132g(收率75. 4% )。 对于反应生成物，在内压0. 2kPa、内温103 118°C、塔顶温度84 85°C的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(97. 8GC% )38g(蒸馏收率42. 8% )。该纯化反应生成 物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
0119]CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) (CH2CH2) OH
0120]CF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) (CH2CH2) OH
0121]iH-WI^CDCl,、TMS) : S 5. 75 5. 88 (CH = CF、CF = CH)
0122]
0123]
0124]
0125]
0126] 0127]
2.35 (CH2CH2)
3.93 (CH2%)
3. 07 3. 28 (OH)
19F-WR( (CDC13、C6F6) :ppm-82. 0 -81. 6 (CFa) -128. 0 -126. 6 (CF3C￡2CF2) -125. 3 -124. 6 (CF3CF2CFa)
0128]-111. 1 -108. 8 (CFgCH = CF, CF = CHC&)
0129]-126. 6(C￡2CF2CH2)
0130]-113. 2(CF2CE^CH2)
0131]参考例4
0132]向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入实施例2中所得 化合物的混合物(97. 8GC% )37g(0. 09摩尔)、甲苯23g、对甲苯磺酸7g和氢醌0. 4g，将内 温加热至100°C后加入丙烯酸8g(0. 11摩尔)，在内温115°C下搅拌4小时进行反应。反应 结束后，冷却，并用蒸发器从所得反应混合物溶液74g中除去甲苯，将53g残渣用自来水洗 涤，常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(88. 1GC% )42g(收率85. 4% )。 对于反应生成物，在内压0. lkPa、内温124 128°C、塔顶温度63 68°C的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(99. 2GC% )30g(蒸馏收率79. 2% )。该纯化反应生成 物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
0134]CF3 (CF2) 3 (CH = CF) (CF2CF2) (CH2CH2) 0C0CH = CH2
0135]CF3 (CF2) 2 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) (CH2CH2) 0C0CH = CH2
0136]屯-匪1 (0)(13、TMS): S 5. 75 5. 88 (CH = CF、CF = CH)
0137]2.52(CH2CH2)
0138]4. 46 (CH2CH2)
0139]6. 13(CH = CH2)
0140]6. 41,5. 89 (CH = CEZ)
0141]19F-WR((CDC13、C6F6) :ppm-82. 0 -81. 7(C￡a)
0142]-127. 9 -126. 5 (CF3C￡2CF2)
0143]-125. 4 -124. 8 (CF3CF2CEg)
0144]-110. 9 -110. 2 (CFgCH = CF, CF = CHC&)
0145]-126. 7(C￡2CF2CH2)
-113. 7(CF2CFaCH2)参考例5向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 3I (98. 7GC% )605g(0. 98摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热 至80°C后，逐步导入乙烯，使内压为0. 5MPa。内压一旦下降至0. 2MPa，则再次导入乙烯以使 之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80 115°C，一边花约3小时导入乙烯 43g(l. 53摩尔)。在内温50°C以下的条件下回收内容物，得到
的
CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) I (97. 7GC% ) 630g (收率 98. 5% )。 实施例3
向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入参考例5中所得
CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) I (97. 7GC% )
150g(0. 23摩尔)和N-甲基甲酰胺170g(2. 88摩尔)，在150°C下搅拌8小时，进 行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其下层(132g)与10重量％ NaOH水溶液141g 混合，在90°C下搅拌8小时进行反应。静置反应混合物后，作为下层在常温下得到淡黄色透 明液体即反应生成物(66. 1GC% ) 126g(收率71. 4% )。 对于反应生成物，在内压0. 2kPa、内温110 123°C、塔顶温度85 87 V的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(97. 5GC% )31g(蒸馏收率35. 9% )。该纯化反应生成 物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) OH CF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 3 (CH2CH2) OH
0158]
0159]
0160]屯-匪1 (0)(13、TMS): S 5. 13 5. 84 (CH = CF、CF = CH)
0161]2. 28 2. 45 (CH2CH2)
0162]3. 97 (CH2CH2)
0163]2. 27 2. 47 (OH)
0164]19F-NMR ((CDC13、C6F6) :ppm_87. 1 —86. 7 (CFa)
0165]-118. 1 109. 7 (CFgCH = CF, CF = CHC&)
0166]-120. 8 -119. 6 (C￡2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
0167]-120. 4 -119. 3 (CF2C￡2CF2CF2CF2CF2CH2)
0168]-120. 4 -119. 3 (CF2CF2CgCF2CF2CF2CH2)
0169]-123. 4 -122. 1 (CF2CF2CF2C￡2CF2CF2CH2)
0170]-124. 6 (CF2CF2CF2CF2CgCF2CH2)
0171]-114. 6 (CF2CF2CF2CF2CF2C￡2CH2)
0172]参考例6
0173]向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入实施例3中所得 化合物的混合物(97. 5GC% )30. 0g(0. 06摩尔)、甲苯2lg、对甲苯磺酸6g和氢醌0. 3g，将 内温加热至100°C后加入丙烯酸5g(0. 07摩尔)、在内温115°C下搅拌4小时进行反应。反
9应结束后，冷却并用蒸发器从所得反应混合物溶液6lg中除去甲苯，将42g残渣用自来水洗 涤，常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(87. 3GC%)34g(收率84. 7% )。对于反应生成物，在内压0. lkPa、内温129 133°C、塔顶温度65 72°C的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(99. 3GC% )24g(蒸馏收率78. 3% )。该纯化反应生成 物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) 0C0CH = CH2CF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 3 (CH2CH2) 0C0CH = CH2屯-匪1 (0)(13、TMS): S 5. 72 5. 85 (CH = CF、CF = CH)2.51(CH2CH2)4. 46 (CH2%)6. 13(CH = CH2)6. 41,5. 89 (CH = CEZ)19F-NMR ((CDC13、C6F6) :ppm_87. 0 —86. 7 (CFa)-117. 6 -110. 4 (CFgCH = CF, CF = CHCg)-121. 7 -119. 9 (CgCF2CF2CF2CF2CF2CH2)-120. 9 -120. 0 (CF2C￡2CF2CF2CF2CF2CH2)-120. 9 -120. 0 (CF2CF2CgCF2CF2CF2CH2)-123. 3 -122. 0 (CF2CF2CF2C￡2CF2CF2CH2)-124. 4 (CF2CF2CF2CF2CgCF2CH2)-114. 5 (CF2CF2CF2CF2CF2C￡2CH2)参考例7向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2)2I (99. 4GC% )605g(l. 18摩尔)和二叔丁基过氧化物6g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热 至80°C后，逐步导入乙烯，使内压为0. 5MPa。内压一旦下降至0. 2MPa，则再次导入乙烯以使 之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80 115°C，一边花约3小时导入乙烯 50g(l. 79摩尔)。在内温50°C以下的条件下回收内容物，得到CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 1(97. 3GC% )639g(收率 98. 0% )。实施例4向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入参考例7中所得 的CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 1(97. 3GC% )150g(0. 27摩尔)和N-甲基甲酰胺205g(3. 48摩尔)，在150°C下搅拌8小时，进 行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其下层(134g)与10重量％ NaOH水溶液140g 混合，在90°C下搅拌8小时进行反应。静置反应混合物后，作为下层在常温下得到淡黄色透 明液体即反应生成物(67. 1GC% ) 127g(收率77. 1% )0对于反应生成物，在内压0. 2kPa、内温104 119°C、塔顶温度84 85°C的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98. 0GC% )36g(蒸馏收率41. 6% )。该纯化反应生成物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。对于反应生成物，在内压0. lkPa、内温124 128°C、塔顶温度63 68°C的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98. 8GC% )30g (蒸馏收率79. )。该纯化反应生成 物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 0C0CH = CH2CF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 0C0CH = CH2屯-匪1 (0)(13、TMS): S 5. 70 5. 83 (CH = CF、CF = CH)2.46(CH2CH2)4. 43 (CH2CH2)6. 14 (CH = CH2)6. 41,5. 8 (CH = CEZ)19F-NMR ((CDC13、C6F6) :ppm_87. 0 —86. 7 (CFa)-117. 6 -110. 4 (CF^CH = CF, CF = CHCg)-122. 1 -120. 3 (C￡2CF2CF2CF2CH2)-123. 8 -122. 5 (CF2CF2CF2CF2CH2)-124. 8(CF2CF2C￡^CF2CH2)-114. 5 (CF2CF2CF2C￡2CH2)参考例9向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入
CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) I (99. 8GC % ) 610g(l. 48摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热
11至80°C后，逐步导入乙烯，使内压为0. 5MPa。内压一旦下降至0. 2MPa，则再次导入乙烯以使 之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80 115°C，一边花约3小时导入乙烯 62g(2. 23摩尔)。在内温50°C以下的条件下回收内容物，得到
CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (98. 7GC% ) 644g (收率 98. 0% )。 实施例5
向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入参考例9中所得
的CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (98. 7GC% ) 150g(0. 34 摩尔)和 N_ 甲基甲酰胺 251g(4. 26摩尔)，在150°C下搅拌8小时，进行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其 下层(130g)与10重量％NaOH水溶液135g混合，在90°C下搅拌8小时进行反应。静置反 应混合物后，作为下层在常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(68. 8GC% ) 119g(收率 78. 2% )。对于反应生成物，在内压0. 2kPa、内温100 114°C、塔顶温度80 81°C的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98. 1GC% )38g(蒸馏收率45. 3% )。该纯化反应生成 物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) (CH2CH2) OHCF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) (CH2CH2) OH屯-匪1 (0)(13、TMS): S 5. 09 5. 77 (CH = CF、CF = CH)2. 21 2. 36(CH2CH2)3. 91(CH2CH2)3. 55 3. 68 (OH)19F-NMR ((CDC13、C6F6) :ppm_87. 0 —86. 6 (CFa)-118. 0 -109. 5 (CF^CH = CF, CF = CHCg)-124. 6(C￡2CF2CH2)-114. 2(CF2CE^CH2)参考例10向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入实施例5中所得 化合物的混合物(98. 1GC% )37g(0. 12摩尔)、甲苯26g、对甲苯磺酸8g和氢醌0.4g，将内 温加热至100°C后加入丙烯酸llg(0. 15摩尔)，在内温115°C下搅拌4小时进行反应。反应 结束后，冷却并用蒸发器从反应混合物溶液81g中除去甲苯，将58g残渣用自来水洗涤，常 温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(89. 2GC% )45g(收率87. 5% )。对于反应生成物，在内压0. lkPa、内温120 124°C、塔顶温度59 63°C的条件下 进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98. 9GC% )34g(蒸馏收率83. 0% )。该纯化反应生成 物由t-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。CF3CF2 (CH = CF) (CF2CF2) (CH2CH2) 0C0CH = CH2CF3 (CF = CH) CF2 (CF2CF2) (CH2CH2) 0C0CH = CH2屯-匪1 (0)(13、TMS): S 5. 67 5. 81 (CH = CF、CF = CH)2. 45 (CH2CH2)
12
4. 37 (CH2CHa)6. 11(CH = CH2)6. 40、5. 88(CH = CH2)、19F_WR ((CDC13、C6F6) :ppm_87. 0 一86. 7 (CFa)-117. 6 -110. 4 (CFgCH = CF, CF 二 CHCg)-124. 8(CEaCF2CH2)-114. 5(CF2CFaCH2)
1权利要求
通式CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔Ia〕和通式CF3(CF2)n 1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔Ib〕(其中，n为1～5的整数，a为1～4的整数，b为0～3的整数，c为1～3的整数)所表示的氟烷基醇混合物。
2.通式CF3(CF2)n(CH = CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)C0H (la) 禾口通式CF3 (CF2) n_! (CF = CH) aCF2 (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H〔 lb〕(其中，n、a、b、C与上述定义相同)所表示的氟烷基醇混合物的制造方法，其特征在于， 使通式CF3 (CF2) n (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI〔II〕(其中，n为1 5的整数、a为1 4的整数、b为0 3的整数、c为1 3的整数) 所表示的氟烷基碘化物与N-甲基甲酰胺反应，接着在碱性化合物的存在下进行水解反应。
全文摘要
通式CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔Ia〕和通式CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔Ib〕(其中，n为1～5的整数，a为1～4的整数，b为0～3的整数，c为1～3的整数)所表示的氟烷基醇混合物。该氟烷基醇混合物，是通过使通式CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI〔II〕所表示的氟烷基碘化物，与N-甲基甲酰胺反应，接着在碱性化合物的存在下进行水解反应而制造。
文档编号C07B61/00GK101925568SQ20098010301
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月20日 优先权日2008年1月24日
发明者佐藤胜之, 堀内雅可, 村田清一郎 申请人:优迈特株式会社