用于液相烷基化的方法

专利名称：用于液相烷基化的方法
技术领域：
本发明一般涉及芳族化合物烷基化制备如乙苯和苯乙烯产物的方法。相关领域描述苯乙烯是用于制备目前许多塑料的重要单体。苯乙烯通常采用制备乙苯，然后脱 氢制备苯乙烯的方式进行制备。乙苯通常采用一种或多种包括苯在固定床中烷基化的芳族 转化方法或者催化蒸馏方法制备。利用固定床催化剂的芳族转化方法在化学加工工业为人皆知。这些反应包括芳族 化合物如苯烷基化生成烷基芳族化合物如乙苯，以及使多烷基苯烷基转移为单烷基苯。一 般来说，这些催化剂选自分子筛催化剂，例如Y-沸石或β -沸石催化剂。对液相烷基化方法，送入反应器的烯烃例如乙烯应完全溶解于该芳族化合物例如 苯中，使液相烷基化催化剂的任何失活最小。通常，使用大量过量的芳族化合物便于烯烃溶 解并使任何气相烯烃最少。存在的任何气相烯烃会使常规液相烷基化催化剂快速失活。失 活的催化剂的结果是需要对催化剂进行再生或更换，这会导致转化率、生产率和系统的效 率降低。此外，对该系统的任何操作的干扰会导致反应器中气相烯烃的漂移，这也会导致加 速催化剂失活。所述干扰可能降低催化剂的使用寿命、催化剂活性，并缩短进行催化剂再生 的时间周期，进一步降低转化率、生产率和效率。鉴于上述状况，希望具有能通过液相烷基化制备烷基芳族化合物如乙苯的方法， 该方法更能抵抗存在的任何气相烯烃。

发明内容
本发明揭示一种通过提供具有一个或多个催化剂床层的烷基化反应区对芳族底 物进行液相烷基化的方法。至少一个催化剂床层包括通过包含稀土金属离子进行改性的第 一催化剂。将芳族底物和烷基化剂的进料引入烷基化反应区。该烷基化反应区在一定的温 度和压力条件下操作，使得芳族底物处于液相，以使芳族底物进行液相烷基化生成烷基化 产物，然后从该烷基化反应区排出该烷基化产物。芳族底物可以是苯，烷基化剂可以是乙基化或丙基化剂，例如乙烯。包含第一催化 剂的至少一个催化剂床层所处的位置能使该催化剂床层与烷基化剂接触，然后烷基化剂与 存在的任何其他催化剂接触。稀土金属离子可以是铈，且铈含量约为0.01-5. 0重量％。第 一催化剂可以是铈改性的沸石催化剂，可以是铈改性的沸石催化剂。上述一个或多个 催化剂床层可进一步包含具有稀土金属离子的第二催化剂，该稀土金属离子的含量小于第 一催化剂，位于催化剂床层中的第二催化剂在烷基化剂与第一催化剂接触后与烷基化剂接 触。第一催化剂对气相乙烯的抵抗能力大于第二催化剂。所述催化剂床层可包含分开装 载的催化剂，其中，第一催化剂与烷基化剂的进料物流接触，然后烷基化剂与第二催化剂接 触。每个催化剂床层的进料的苯乙烯的重量比为1 1至100 1。或者，在通过反应器 能控制放热反应的温度而设定的最小限值的条件下，每个催化剂床层的进料的苯乙烯的 重量比为2 1至75 1，或者为5 1至20 1。芳族底物可包括苯，烷基化剂可包括乙烯，由乙烷含量小于95 %的稀释乙烯物流提供乙烯。其他实施方式可以利用乙烷含量小 于90 %、或小于85 %、小于80 %，或20-80 %的稀释乙烯物流。将烷基化产物送入中间回收区，用于分离和回收乙苯和多烷基化芳族组分，以及 将至少一部分的的多烷基化芳族组分送入烷基转移反应区。可将苯送入烷基转移反应区， 该反应区在一定温度和压力条件下操作，使多烷基化芳族组分歧化，制备提高乙苯含量并 降低多烷基化芳族组分含量的产物。烷基转移区可包含烷基转移催化剂，并且可以在一定 温度和压力条件下操作，以保持进料在烷基转移区处于液相。也可以使用第一催化剂作为 烷基转移催化剂，所述第一催化剂通过包含稀土金属离子进行改性。另一个实施方式是苯液相烷基化方法，该方法包括多段烷基化反应区，所述反应 区具有多个串联的催化剂床层，至少一个催化剂床层包含为铈改性的沸石的第一烷基化催 化剂，该催化剂对气相乙烯的抵抗能力大于未改性的催化剂。催化剂床层的进料的苯乙 烯的重量比为1 1至100 1。或者，每个催化剂床层的进料的苯基乙烯重量比为2 1 至75 1，或者为5 1至20 1。乙烯可由乙烷含量小于95%的稀释乙烯物流提供。其 他实施方式可以利用乙烷含量小于90 %、或小于85 %、或小于80 %，或20-80 %的稀释乙烯 物流。烷基化多段反应区可在一定温度和压力条件下操作，其中，苯处于液相，使得在烷基 化催化剂存在下苯进行液相烷基化，生成包含乙苯和一种或多种多烷基化芳族组分的烷基 化产物。从多段烷基化反应区排出烷基化产物，将其送入回收区，用于从烷基化产物分离和 回收乙苯，以及用于分离和回收多烷基化芳族组分。催化剂床层可包含第二烷基化催化剂， 其中，第一烷基化催化剂对气相乙烯的抵抗能力大于第二烷基化催化剂，任何乙烯进料先 与第一烷基化催化剂接触，然后与第二烷基化催化剂接触。多段烷基化反应区可具有2-10 个催化剂床层。第一烷基化催化剂可以是铈改性的沸石催化剂。第一催化剂的铈含量可约 为 0. 01-5. 0 重量 ％。至少可将一部分的多烷基化芳族组分和苯送入烷基转移反应区，该反应区在一定 的温度和压力条件下操作，使得多烷基化组分发生歧化，制备提高了乙苯含量并降低多芳 族组分含量的产物。烷基转移区可包含烷基转移催化剂，并且在能有效保持进料在烷基转 移区处于液相的温度和压力条件下操作。烷基转移催化剂还可以是铈改性的沸石。附图简要说明

图1是显示制备乙苯的工艺的示意方块图。图2示出根据本发明实施方式的多段烷基化反应器，该反应器具有装填烷基化催 化剂的串联催化剂床层。详细描述本发明的实施方式可以用于苯和其他芳族进料物流与乙烯、丙烯和其他轻烯烃进 料物流的烷基化。通常，烷基化反应器将制备单烷基化苯和多烷基化苯的混合物，并且将和 烷基转移反应器一起操作。通常，在烷基化和烷基转移反应段之间有分离段，用于从烷基化 产物分离和回收乙苯，以及用于分离和回收多烷基化芳族组分。至少可以将一部分的多烷 基化芳族组分送入烷基转移反应区。可将苯送入烷基转移反应区，该烷基转移反应区在一 定温度和压力条件下操作，以使多烷基化的芳族馏分歧化，制备提高乙苯含量并降低多烷 基化芳族组分含量的产物。为进行烷基转移反应，烷基转移区可包含分子筛催化剂，并且在 能有效保持进料在烷基转移区处于液相的温度和压力条件下操作。然后可以将乙苯送入脱氢工艺制备苯乙烯。可以使用已知催化剂进行苯与烯烃的液相烷基化。一般使用沸石和成形的选择性 二氧化硅_氧化铝催化剂。该液相法在能够有效保持进料在烷基化区处于液相的温度和压 力下进行。这种液相法的一个方面是选择反应器条件，使得送入该反应器的烯烃完全溶解 于苯。这通常可以通过调节压力和烯烃是限制试剂时的苯/烯烃比值来实现。通常，使用大 量过量的苯将便于烯烃溶解并使任何气相烯烃最少。存在的任何气相烯烃可能使常规液相 烷基化催化剂快速失活。失活的催化剂的结果是需要对催化剂进行再生或更换，这可导致 转化率、生产率和系统的效率降低。对该系统的任何意外的干扰都会导致反应器中气相烯 烃的漂移，这也会导致加速催化剂失活。所述干扰会降低催化剂的使用寿命、催化剂活性， 并缩短进行催化剂再生的时间周期，进一步降低转化率、生产率和效率。虽然高纯度烯烃可能是液相烷基化反应中所需的烷基化剂进料，但是这些反应也 可以在相对稀的烯烃进料条件下发生。在使用固定床催化剂进行苯与乙烯的烷基化中，可 以使用纯度低至约20摩尔％的乙烯。在一个实施方式中，烯烃进料中乙烯的范围可以为 100-20%。在另一个实施方式中，烯烃进料中乙烯的范围可以为95-20%。在另一个实施方 式中，烯烃进料中乙烯的范围可以为90-20%。在另一个实施方式中，烯烃进料中乙烯的范 围可以为85-20%。通常，其余的烷基化剂进料将主要是乙烷。本发明可以在使用相对稀的 烯烃进料的液相烷基化反应上是有利的。本发明的一个实施方式可涉及使用多段烷基化反应器，该反应器具有多个装填烷 基化催化剂的串联催化剂床层。一个或多个催化剂床层包含对气相烯烃具有较高抵抗能力 的烷基化催化剂，下面称作“高抵抗能力的催化剂”。此外，烷基化反应器中的一个或多个催 化剂床层包含对气相烯烃具有较低抵抗能力的烷基化催化剂，下面称作“低抵抗能力的催 化剂”。低抵抗能力的催化剂可以位于高抵抗能力的催化剂的下游，以使接触气相烯烃的可 能性最小。催化剂的实际位置可依据反应器是顶部进料、底部进料还是卧式反应器而变化。 在本文给出的实施例中，所用的反应器是底部进料的反应器，在床层的下部具有高抵抗能 力的催化剂，在上部具有低抵抗能力的催化剂。在典型的液相烷基化反应器中，例如反应器 中具有2-10个催化剂床层。在一个实施方式中，在反应区内使用较高比例的低抵抗能力的 催化剂，而低抵抗能力的催化剂与其相反。在一个实施方式中，多床层反应区系统中只有一 个或者两个床层装填有高抵抗能力的催化剂，如果在各床层之间的位置不添加烯烃，其余 装填的床层是一个或多个装填低抵抗能力的催化剂的床层。或者，当在各床层之间的位置 添加烯烃时，各床层的底层是高抵抗能力的催化剂，各床层的顶层是低抵抗能力的催化齐 。 多床层反应器系统可包括具有多床层的单一反应器，或者可以包括多个反应器，各反应器 具有一个或多个床层。催化剂床层可以被本领域已知的实际阻挡层或者功能阻挡层分隔， 例如通过催化剂层之间设置惰性材料分隔。或者，催化剂床层可以相互相邻设置。例如，在 底部进料的反应器中，可以首先装载高抵抗能力的催化剂，然后在高抵抗能力的催化剂的 顶部装载低抵抗能力的催化剂，因此高抵抗能力的催化剂先与反应物接触，然后是低抵抗 能力的催化剂与反应物接触。在另一个实施方式中，利用该方法两种催化剂彼此相邻，在两 个床层的界面两种催化剂可以一定程度地混合。在一个实施方式，低抵抗能力的催化剂可具有高活性，但是与高抵抗能力的催化剂相比，在气相烯烃的存在下更快速失活。在初始阶段使用的高抵抗能力的催化剂可与进 料中存在的任何气相烯烃反应。高抵抗能力的催化剂与气相烯烃反应至能够减少或消除存 在的气相烯烃量的程度，然后与低抵抗能力的催化剂接触。这种与低抵抗能力的催化剂接 触后存在的气相烯烃量降低可以延长低抵抗能力的催化剂的使用寿命并降低催化剂的再 生或更换次数。在反应的初始阶段使用高抵抗能力的催化剂可以降对送入该反应器中烯烃 进料完全溶解于苯的要求。可以消除对苯/烯烃要求烯烃完全溶解的限制，因为在初始阶 段使用的高抵抗能力的催化剂可与足够的烯烃反应以消除气相烯烃，然后到达低抵抗能力 的催化剂层。因此，使用大量过量的苯将便于烯烃完全溶解并使任何气相烯烃最少。催化剂 床层的典型的苯烯烃重量比可以在1 1至100 1之间变化；在一个实施方式中，每个 催化剂床层的该比值为15 1至70 1 ；另一个实施方式中，每个催化剂床层的该比值为 2 1至75 1，或者5 1至50 1 ；或者5 1至20 1 ；或者约10 1至25 1。不需要苯大量过量，可以根据转化率、生产率或效率因素而不仅仅是烯烃的溶解 度调节苯/烯烃的比值。与溶解的烯烃的限制对指定苯流速有效时相比每个反应器可制备 更多的烷基化产物。因为反应器中意外的干扰而存在的任何气相烯烃可通过高抵抗能力的 催化剂反应而除去，不会导致低抵抗能力的催化剂加速失活，因此可以提高可靠性。当催化 剂再生之间的时间周期延长和催化剂使用寿命增加时，提高的可靠性能使生产率提高。因 此，这种多催化剂系统具有转化率、生产率和可靠性方面的优势。低抵抗能力的催化剂的活性可与高抵抗能力的催化剂相同、或更高或更低。低抵 抗能力的催化剂还具有与高抵抗能力的催化剂相同、更高或更低的其他因素，例如成本、耐 久性、容易再生等，这些都是在决定总体催化剂系统设计时要考虑的。本发明的一个实施方式是包括多段烷基化反应器的系统，该反应器具有分开装载 的催化剂，反应器出口与分离系统连接，而该分离系统又将聚乙基苯进料送入烷基转移反 应器。分离系统可以是多段分离系统，例如四段分离系统。可以使用一个或多个并联烷基 化和烷基转移反应器。并联烷基化反应器可以同时以烷基化方式操作，同时一个反应器可 以定期停工，而进料全部送入其余在操作中的一个或多个反应器。在下面所示并描述的一 个实施方式中，使用两个并联反应器，尽管也可以使用三个和更多个并联反应器。类似的布 置可用于烷基转移反应器。结果是可以在其余烷基化和/烷基转移反应器连续操作期间， 在一个停工的反应器中可同时进行催化剂再生。在使用两个并联反应器的情况，可看到，对 相同流速的进料，这种操作方式可导致反应器以两种不同的空速操作，在一个反应器再生 期间，其余在操作中的反应器的空速可约为两个并联反应器都在操作时的空速的两倍。烷基化反应可以使用苯在气相、液相或者超临界相进行。一般而言，本发明在能够 使苯或其他芳族底物在液相或超临界相进行烷基化的条件下进行。一般可以使用分子筛催 化剂，例如常规或改性的沸石催化剂。在烷基化反应区和烷基转移反应区使用的分子筛可 以相同或不同，但是一般会使用不同的分子筛。在本发明的一个实施方式中，可以使用并联的烷基化和烷基转移反应器。这样导 致的操作方式中，并联的烷基化反应器可以烷基化方式同时操作，同时一个反应器可以定 期停工，而将进料全部送在操作中的反应器。在下面描述的实施方式中，使用两个并联反应 器，但是应认识到同样可以使用并联的三个或更多个反应器。类似的布置可用于烷基转移 反应器。该结果是在其余烷基化和/或烷基转移反应器操作期间，一个反应器中可以同时进行催化剂再生或者其他维修操作。假设使用两个并联反应器，可看到，对相同流速的进 料，这种操作方式导致反应器以两种不同的空速操作，反应器在再生或维修期间的空速约 为两个并联反应器都在操作时的空速的两倍。液相烷基化在液相烷基化时，反应区是能够基本保持液相条件的温度和压力下操作。对制备 乙苯，反应温度可以约为40-320°C，一般约为120-280°C。在一个实施方式中，可使用的反 应温度约为190-240°C。烷基化压力一般保持高得足以保证液相。在一个实施方式中，压力 为300-1600psig，在另一个实施方式中，压力为500-800psig。在基本液相条件下操作时， 一般使用上流式反应器方式。流速通常可约为1-100小时_7床层的液时空速(LHSV)，芳 族底物烷基化剂的摩尔比约为1 1至100 1。在一个实施方式中，使用的LHSV约为 10-70小时_7床层，芳族底物烷基化剂摩尔比约为2 1至50 1。在另一个实施方式 中，使用的LHSV约为10-70小时_7床层，芳族底物烷基化剂摩尔比约为5 1至20 1。临界相烷基化烷基化反应可以在超临界条件下进行，即压力和温度条件高于 苯的临界压力和临界温度。具体地，烷基化区的温度为大于或等于280°C，压力大于或等 于550psig。较好地，烷基化反应器中的温度应保持在290-350°C范围的平均值，压力在 550-1600psig范围，一些实施方式中为550-850psig。临界相烷基化反应是放热反应，从反 应器进口至出口具有正温度梯度，通常提供的温度增量增加约为20-40°C。烷基化反应区在 超临界区的操作使烷基化区能在以下条件下操作，即苯乙烯摩尔比可保持在相对低的水 平，通常略低于烷基化反应区在液相条件下操作时的苯乙烯摩尔比。在大多数情况，苯 乙烯摩尔比将保持在1 1至15 1的范围。在一些情况，苯乙烯的摩尔比在操作周期 的至少一部分时间保持在该范围的低端，具体地，苯乙烯摩尔比小于10 1。可以采用在 3 1至8 1范围的苯乙烯摩尔比。超临界相操作提供了气相烷基化的优点，其中，苯乙烯摩尔比可保持较低，但是 没有出现在气相烷基化中经常发生的形成副产物具体是二甲苯相关的问题。同时，超临界 相操作提供液相烷基化得到的优点，在液相烷基化中可将副产物的产率控制到低水平。在 超临界相操作时所需的压力没有明显高于液相烷基化所需的压力，苯在超临界相发挥溶剂 的作用，保持分子筛清洁并阻止导致催化剂失活的结焦。烷基化反应区可以在超临界条件 下操作，其进料速度提供了提高二乙苯生产同时阻止副产物生成的空速。在一个实施方式 中，苯进料物流的空速在10-150小时_7床层(LHSV)范围，在一些实施方式中为40-100小 时床层(LHSV)。液相烷基转移烷基转移反应器在在能够使烷基转移反应区中的苯和烷基化苯处于液相的 条件下操作。通常，烷基转移反应器操作时其平均温度约为65-300°C，平均压力约为 300-1200psig。在一个实施方式中，压力为500-800psig，在另一个实施方式中，压力为 550-650psig。苯聚乙基苯的重量比一般至少为1 1，在一些实施方式中，为1 1至 10 1，在另一些实施方式中为1 1至5 1。在本发明的多段反应区的一个实施方式中，将苯-乙烯混合物引入在反应区的初 始阶段的第一催化剂床层，和在催化剂床层的几个连续阶段之间。在所示实施例中，乙烯与 苯一起送入位于反应器顶端或者上端的第一催化剂床层。此外，通过段间注入方式可将乙烯和/或苯加入随后的催化剂床层之间。烷基化反应器操作时的苯与乙烯的重量比因为段 间注入乙烯以及随后苯烷基化为乙苯和聚乙基苯而沿反应器长度保持稳定、增大或减小。 采用分开装载催化剂，使得在各催化剂床层反应物首先接触高抵抗能力的催化剂，任何气 相乙烯将通过高抵抗能力的催化剂反应，然后与低抵抗能力的催化剂接触，因此降低了低 抵抗能力的催化剂失活的可能性。由于分开装载催化剂反应器提高了效率，烷基化进料的 苯与乙烯的重量比值比只使用单一催化剂的情况低得多。图1显示液相烷基化工艺100的实施方式的示意方块图。工艺100 —般包括将进 料物流102 (例如第一进料物流)送入烷基化系统104 (例如第一烷基化系统)。烷基化系 统104 —般适合于使进料物流102与烷基化催化剂接触，从而形成烷基化排出物流106 (例 如第一排出物流)。在一个实施方式中，进料物流102可包含苯和乙烯，烷基化排出物流106 可包含乙苯。至少部分烷基化排出物流106通到第一分离系统108。塔顶馏分一般通过管 线110从第一分离系统回收，而至少一部分塔底馏分通过管线112通到第二分离系统114。塔顶馏分一般通过管线116从第二分离系统回收，而至少一部分塔底馏分通过管 线118通到第三分离系统115。塔底馏分一般通过管线119从第三分离系统115回收，而至 少一部分塔顶馏分通过管线120通到烷基转移系统121。除了塔顶馏分120外，其他进料例 如其他芳族化合物一般通过管线122送入烷基转移系统121，与烷基转移催化剂接触，形成 烷基转移排出物124。工艺100可根据单元优化进行改进。可以在本文所述的工艺中使用额外的工艺设 备，例如热交换器，这样的设置一般是本领域技术人员已知的。另外，虽然以下根据主要组 分进行描述，但是下文所示物流可以包括本领域技术人员已知的任何其他组分。进料物流102 —般包含芳族化合物和烷基化剂。芳族化合物可包括例如苯、甲苯、
二甲苯或萘。所述烷基化剂可以包括烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯)、醇(例如甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇和戊醇)、醛(例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛)和/或卤代烷(例如氯甲 烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷和氯戊烷)。在一个实施方式中，所述烷基化剂包括轻烯烃的混 合物，例如乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物。在一个实施方式中，所述烷基化系统104包括多个多级反应容器(未示出)。在 一个实施方式中，多个多级反应容器可以包括多个催化剂床层，这些床层包含烷基化催化 剂(未示出)。这些反应容器是液相反应器，通常在足以保持液相烷基化反应的反应器温 度和压力下操作。这些温度和压力一般由各个工艺参数确定。虽然上述条件是能够保持液 相烷基化反应，但是在一些情况，一部分烷基化剂保持在气相，例如在苯/乙烯烷基化反应 中，一部分的乙烯可保持在气相。在其他情况，装置中的干扰可能改变工艺参数，使存在的 一部分乙烯或其他烯烃从芳族化合物的溶液中出来，存在于气相中。在特定实施方式中，苯 通过管线110回收，并作为进料再循环(未示出)到烷基化系统104，而乙苯和/或多烷基 化的苯通过管线112回收。烷基化排出物106 —般包含第二芳族化合物。在一个实施方式中，所述第二芳族 化合物包括例如乙苯。第一分离系统108可以包括本领域技术人员已知的用于分离芳族化 合物的任何工艺或工艺的组合。例如，第一分离系统108可以包括一个或多个串联或并联 的蒸馏塔(未示出)。这些塔的数量取决于烷基化排出物106的体积。
来自第一分离系统108的塔顶馏分110 —般包括第一芳族化合物，例如苯。将第一 芳族化合物再循环到烷基化系统104 (未示出)和/或可送入烷基转移系统121 (未示出)。 来自第一分离系统108的塔底馏分112 —般包括第二芳族化合物，例如乙苯。第二分离系统114可以包括本领域技术人员已知的任何过程，例如一个或多个串 联或并联的蒸馏塔(未示出)。来自第二分离系统114的塔顶馏分116 —般包括第二芳族 化合物，例如乙苯，可以回收并用于任何合适的用途(例如生产苯乙烯)。来自第二分离系 统114的塔底馏分118 —般包括重质芳族化合物，例如聚乙基苯。第三分离系统115 —般包括本领域技术人员已知的任何过程，例如一个或多个串 联或并联的蒸馏塔(未示出)。在具体的实施方式中，例如，来自第三分离系统115的塔顶 馏分120可包含聚乙基苯，可以将其送入烷基转移系统121。可以从第三分离系统115回收 塔底馏分119 (例如重组分)以供进一步加工和回收(未示出)。所述烷基转移系统121 —般包括一个或多个其中设置有烷基转移催化剂的反应 容器。所述烷基转移反应容器可以包括任何反应容器、反应容器的组合和/或本领域技术 人员已知的多个(并联或串联的)反应容器。在一个实施方式中，烷基转移系统121在液 相条件下操作。烷基转移排出物124—般包括第二芳族化合物，例如乙苯。可将烷基转移 排出物124送入第二分离系统114，用于分离和回收第二芳族化合物如乙苯。在一个具体实施方式
中，进料物流102包含苯和乙烯。苯可以由多种来源供应，例 如新鲜苯源和/或各种再循环来源。如前面所述，烷基化系统104 —般包含烷基化催化剂。进料物流102，如苯/乙烯 在烷基化反应期间与烷基化催化剂接触，形成烷基化排出物106，例如乙苯。不幸的是，烷基 化催化剂系统一般会发生失活，需要再生或更换。失活由许多因素造成。其中一个因素是 进料物流102中存在的任何气相烯烃可降低烷基化催化剂的活性。在一个实施方式中，烷基化系统104可具有多个反应器(未示出)，一个或多个反 应器可使用高抵抗能力的催化剂。含高抵抗能力的催化剂的反应器通常所处的位置能接触 存在任何气相烯烃的反应物，例如加入到烷基化系统104的烯烃。此外，一个或多个反应器 包含低抵抗能力的催化剂，其所处的位置不存在气相烯烃，如在高抵抗能力的催化剂的下 游。本发明的一个实施方式涉及使用多段烷基化反应器，该反应器具有多个装填烷基 化催化剂的串联催化剂床层。一个或多个催化剂床层可装填高抵抗能力的催化剂。包含高 抵抗能力的催化剂的一个或多个床层的位置通常能首先接触进料物流102，该物流中很可 能存在气相烯烃。此外，烷基化反应器的一个或多个催化剂床层可包含低抵抗能力的催化 剂。低抵抗能力的催化剂的位置通常在高抵抗能力的催化剂的下游，该位置不大可能存在 气相烯烃。图2显示具有多床层的烷基化系统的一个实施方式。反应器200包括四个串联的 催化剂床层，标为床层A、B、C和D。进料物流202，例如苯/乙苯进入反应器200的底部，依 次与催化剂床层A，B，C和D接触。还可以通过管线20a，20b和20c提供乙烯进料物流，提 供段间注入乙烯。还可分别通过第二苯供给管线22a，22b和22c，在催化剂段之间供给苯。 烷基化排出物流206离开反应器200至分离系统，进行进一步的处理。每个催化剂床层可 以全部装填高抵抗能力的催化剂，可具有分开装载的高抵抗能力的催化剂和低抵抗能力的催化剂，或者全部装填低抵抗能力的催化剂。使用高抵抗能力的催化剂的床层可至少部分 由操作条件决定。段间注入乙烯和苯的量例如可以决定催化剂床层会具有较高接触气相乙 烯的可能性。例如，相对于在反应器内床层C点的组成和通过管线22b注入的苯量，如果通 过管线20b注入大量乙烯，床层C与气相乙烯接触的可能性增大，因此对高抵抗能力的催化 剂的需求增大。在一个实施方式中，在各催化剂床层之前可以段间注入乙烯，各催化剂床层 可含有至少一部分的高抵抗能力的催化剂，在反应物与低抵抗能力的催化剂接触之前与该 高抵抗能力的催化剂接触。本发明的实施方式可使用铈改性的沸石催化剂作为高抵抗能力的催化剂。出乎 意料的是，发现铈改性的沸石催化剂对气相烯烃失活的抵抗能力高于以前的沸石催化剂。 在另一些实施方式中，其他烷基化和/或烷基转移催化剂也可以使用铈改性的催化剂。在 一个实施方式中，高抵抗能力的催化剂和低抵抗能力的催化剂都可以包含一种或多种铈改 性的催化剂。在使用稀释乙烯或者乙烯纯度小于约80%的实施方式中，希望使用的所有 催化剂都是铈改性的沸石催化剂。在另一个实施方式中，在烯烃进料中乙烯的范围可以为 95-20%，所有烷基化催化剂都是铈改性的沸石催化剂。在另一个实施方式中，在烯烃进料 中乙烯的范围可以为90-20%，所有烷基化催化剂都是铈改性的沸石催化剂。在另一个实施 方式中，在烯烃进料中乙烯的范围可以为85-20 %，所有烷基化催化剂都是铈改性的沸石催 化剂。在一个实施方式中，铈改性的沸石催化剂(如，铈β -)是一种铈改性的沸石催化 齐U。在一个方面，铈β-催化剂包括由总石油化学品公司研发的铈β-催化剂，出乎意料地 发现这种催化剂对气相烯烃失活的抵抗能力高于以前的沸石催化剂，该催化剂在美国专利 申请公开No. 2007/0161836中被进一步描述，该申请的全文通过参考结合于此。在一个实 施方式中，铈改性的β “沸石催化剂用于液相或临界相烷基化反应。所述铈改性的β -沸石催化剂可以由本领域技术人员已知的任何沸石催化剂形 成。例如，铈β-催化剂可以包括通过包含铈而改性的β-沸石。可以使用任何用铈改性
沸石催化剂的方法。例如，在一个实施方式中，所述沸石可以通过以下方式形成温 和搅拌包含烷基金属商化物和有机模板剂的反应混合物，搅拌时间足以使反应混合物结晶 并形成β-沸石(例如通过水热煮解(hydrothermal digestion)进行约1天至几个月)。 所述烷基金属商化物可以包含例如二氧化硅、氧化铝、钠或其他烷基金属氧化物。水热煮解 可以在略低于大气压下的水沸点至约170°C的温度、等于或大于所涉及温度下的水蒸汽压 的压力下进行。所述β-沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比例(表示为SiO2Al2O3比例)可以例 如约为10-200，或者约为20-50。在一个实施方式中，β-沸石可能具有低钠含量(表示为 Na2O)，例如小于约0. 2重量％、或者小于约0. 02重量％。可以使用本领域技术人员已知的 任何方法减少钠含量，例如通过离子交换方法。在美国专利第3，308，069和4，642，226号 中描述了 沸石的形成，这些专利的内容通过参考结合于此。在另一个实施方式中，设想可以使用铈促进的Y-沸石催化剂。进一步设想可以按 照与β-沸石改性相同的方式，用铈对Y-沸石催化剂进行改性。在美国专利第4，185，040 号中描述了 Y-沸石的形成，该专利通过参考结合于此。在一个实施方式中，铈改性的Y-沸 石催化剂用于液相烷基转移反应。
在一个实施方式中，沸石催化剂用稀土金属离子进行改性，例如镧、铈、钕或镨。如 前面讨论的，已经发现基于铈的沸石催化剂相比其他沸石催化剂体系证实对气相烯烃破坏 的抵抗能力有意外的改进。但是，设想对基于稀土金属离子的沸石催化剂体系的酸性可以 进行改性，以提高对气相烯烃破坏的抵抗能力。这种酸性改性可以通过在J. Catal. 205， 58-66 (2002)中所述的方法实现，该文献通过参考结合于此。但是，在需要对系统中的任何催化剂进行再生时，再生过程一般包括在高温下处 理失活的催化剂，不过再生可以包括本领域技术人员已知的任何再生过程。一旦反应器离 线，就可以吹扫其中设置的催化剂。可以通过使离线反应器中的催化剂与吹扫物流接触对 停工的反应器进行吹扫，吹扫物流中可以包括任何合适的惰性气体(例如氮气)。停工的反 应器吹扫条件一般由各个工艺参数确定，一般是本领域技术人员已知的。然后对催化剂进行再生。再生条件可以是能有效地至少部分再活化催化剂的任何 条件，这些条件一般是本领域技术人员已知的。例如，再生可以包括加热烷基化催化剂至一 定温度或一系列温度，例如再生温度比吹扫或烷基化反应温度高约50-400°C。催化剂再生 后，然后将具有再生催化剂的反应器准备在线用于连续生产。本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术 语，应取相关领域技术人员通过印刷出版物和已颁发的专利了解到的最宽泛的定义。此外， 除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括 其衍生物。术语“活性”表示反应过程中使用的单位重量催化剂在一组标准条件下在1小时 反应时间内生成的产物重量(例如，克产物/克催化剂/小时)。术语“转化率”表示转化的进料的百分数。术语“失活的催化剂”表示失去足够的催化剂活性，在指定过程中不再有效的催化 剂。术语“循环”表示将系统的排出物作为进料返回至一个过程中的相同系统或另一 个系统。所述排出物可以本领域技术人员已知的任何方式循环至系统，例如，通过将排出物 与进料物流合并，或者通过直接将排出物送入系统中。另外，可以本领域技术人员已知的任 何方式将多个进料物流送入系统。术语“再生的催化剂”表示再次获得足够的催化剂活性，在指定过程中有效的催化 剂。这种效率通过各个工艺参数确定。术语“再生”表示在催化剂的活性到达不可接受水平之后恢复催化剂活性和/或 使催化剂能够重新使用的过程。这种再生的例子可以包括例如在催化剂床层上通蒸汽或者 燃烧去除碳残余物。虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是，可以在不偏离本发明的基本范围情 况下，对本发明的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本发明的范围由所附权利要求 书确定。
权利要求
一种用于芳族底物液相烷基化的方法，该方法包括提供具有一个或多个催化剂床层的烷基化反应区，其中，至少一个催化剂床层包含第一稀土金属离子改性的催化剂，该催化剂通过包含所述稀土金属离子而对气相烯烃失活具有抵抗能力；将芳族底物和烷基化剂的进料引入烷基化反应区并使其与所述第一催化剂接触；使烷基化反应区在一定温度和压力条件下操作，在所述条件下芳族底物处于液相，以使芳族底物液相烷基化生成烷基化产物；和从多段烷基化反应区排出烷基化产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳族底物是苯，烷基化剂是乙基化剂或丙基化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一催化剂位于一个或多个催化剂床层中， 接触烷基化剂，然后烷基化剂与存在的任何其他催化剂接触。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土金属离子是铈。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一催化剂是铈改性的沸石催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一催化剂的铈含量约为0.01-5. 0重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一催化剂是铈改性的沸石催化剂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，一个或多个催化剂床层进一步包含第二催 化剂，所述第二催化剂的稀土金属离子的含量小于第一催化剂中的含量，第二催化剂位于 一个或多个催化剂床层中，从而使第一催化剂与烷基化剂接触，然后烷基化剂与第二催化 剂接触。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，第一催化剂对气相烯烃的抵抗能力大于第二催化剂。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，芳族底物包括苯，烷基化剂包括乙烯，由乙 烷含量小于95%的稀释乙烯物流提供乙烯。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由乙烷含量小于90%的稀释乙烯物流提供 乙火布ο
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由乙烷含量小于85%的稀释乙烯物流提供 乙火布ο
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由乙烷含量小于80%的稀释乙烯物流提供 乙火布ο
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由乙烷含量为20-80%的稀释乙烯物流提 供乙烯。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将来自烷基化反应区的烷基化产物送入中 间回收区，用于从烷基化产物分离和回收乙苯，用于分离和回收多烷基化的芳族组分，将至 少一部分的多烷基化芳族组分送入烷基转移反应区，将苯送入烷基转移反应区，所述烷基 转移反应区在一定温度和压力条件下操作，以使多烷基化芳族组分发生歧化，制备具有提 高了乙苯含量和减小多烷基化芳族组分含量的歧化产物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，烷基转移区包含烷基转移催化剂，将用于 所述第一改性催化剂的类型的催化剂用于烷基转移区，所述烷基转移区在能够有效保持进料处于液相的温度和压力条件下操作。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每个催化剂床层的进料的苯乙烯重量比 约为1 1至100 1。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每个催化剂床层的进料的苯乙烯重量比 约为2 1至75 1。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每个催化剂床层的进料的苯乙烯重量比 约为5 1至20 1。
20.一种用于苯液相烷基化的方法，该方法包括提供具有多个串联催化剂床层的多段烷基化反应区，其中，至少一个催化剂床层包含 为铈改性的沸石的第一烷基化催化剂，与未改性的催化剂相比，该催化剂提高对气相乙烯 的抵抗能力；将苯和乙烯的进料引入多段烷基化反应区并与所述烷基化催化剂接触，在每个催化剂 床层中所述进料的苯乙烯的重量比约为1 1至100 1 ；烷基化多段反应区在一定温度和压力条件下操作，其中，苯处于液相，使得在烷基化催 化剂的存在下苯进行液相烷基化，生成包含乙苯和一种或多种多烷基化芳族组分的烷基化 产物；从多段烷基化反应区排出烷基化产物；和将烷基化产物送入回收区，用于从烷基化产物分离和回收乙苯，用于分离和回收多烷 基化芳族组分。
21.如权利要求20所述的方法，所述方法还包括将至少一部分的多烷基化芳族组分送入烷基转移反应区，该反应区包含沸石烷基转移 催化剂；将苯送入烷基转移反应区；以及烷基转移反应区在一定温度和压力条件下操作，使多烷基化的芳族组分歧化，制备提 高乙苯含量并降低多烷基化芳族组分含量的歧化产物。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，烷基转移区在能够有效保持进料在烷基 转移区处于液相的温度和压力条件下操作。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，至少一个催化剂床层包含第二烷基化催 化剂，第一烷基化催化剂对气相乙烯的抵抗能力大于第二烷基化催化剂，任何乙烯进料先 与第一烷基化催化剂接触，然后与第二烷基化催化剂接触。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，沸石烷基转移催化剂是铈改性的沸石催 化剂。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，第一烷基化催化剂是铈改性的沸石催化剂。
26.如权利要求20所述的方法，其特征在于，第一催化剂的铈含量约为0.01-5. 0重量％。
27.如权利要求20所述的方法，其特征在于，每个催化剂床层的进料的苯乙烯重量 比约为2 1至75 1。
28.如权利要求20所述的方法，其特征在于，每个催化剂床层的进料的苯乙烯重量比约为5 1至20 1。
29.如权利要求20所述的方法，其特征在于，由乙烷含量小于95%的稀释乙烯物流提 供乙烯。
30.如权利要求20所述的方法，其特征在于，由乙烷含量小于90%的稀释乙烯物流提 供乙烯。
31.如权利要求20所述的方法，其特征在于，由乙烷含量小于85%的稀释乙烯物流提 供乙烯。
32.如权利要求20所述的方法，其特征在于，由乙烷含量小于80%的稀释乙烯物流提 供乙烯。
33.如权利要求20所述的方法，其特征在于，由乙烷含量为20-80%的稀释乙烯物流提 供乙烯。
全文摘要
公开一种用于芳族底物液相烷基化的方法。反应区具有至少一个包含第一催化剂的催化剂床层，该催化剂通过包含稀土金属离子进行改性。
文档编号C07C2/66GK101970383SQ200980108856
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月24日 优先权日2008年3月13日
发明者J·E·佩拉蒂, J·R·巴特勒, M·勒杜 申请人:弗纳技术股份有限公司