专利名称：用作配位体的化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及化合物以及它们作为配位体的用途，特别是在金属催化剂配合物中用 作配位体。更具体而言，本发明涉及能够结合到固体载体的配位体。本发明包括独自的配 位体和结合到载体时的配位体。配位体用于制备容易回收的金属催化剂配合物。此特征有 助于催化剂再循环并且还有利于催化剂在流处理中使用。这些特征进而导致改进的效率和产出。
背景技术：
许多均相催化剂是以有机金属配合物，特别是包含过渡金属的配合物为基础。包 含n-环戊二烯基配位体的有机金属配合物是特别有用的。这类富电子的芳族配位体常常 牢固地结合到金属催化剂，产生在金属中心周围具有巨大空间位阻的稳定配合物。五甲基 环戊二烯基(Cp*)配位体通常与过渡金属催化剂诸如Ru、Rh、Ir、Ti和Fe联合使用。尽管 从这些催化剂中获得许多益处，但是这些催化剂是昂贵的，因此可能需要在反应结束时回 收以能够节约使用。然而，均相催化剂通常很难以简单且经济的方式从产物中分离。为了 解决这些局限性，已尝试制备与固体载体结合的环戊二烯基配位体。然而，这些方法中的许 多需要复杂的多步合成来产生期望的配位体。WO 2007/096592公开了一种微囊化的催化剂-配位体系统，所述系统包含封装 在可渗透的聚合物壳内的聚合配位体。该公布除了别的以外公开了环戊二烯基配位体的 封装，所述环戊二烯基配位体包括1- (3-羟丙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1- (4-羟丁 基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1- (5-羟戊基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1_ (3-氨基丙 基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1- (4-氨基丁基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1_ (5-氨基 戊基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯以及1- (8-十七碳烯基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯。发明概述本发明提供了能够结合到固体载体的配位体，包括但不限于环戊二烯基配位体。 根据本发明生产的固体负载型催化剂具有许多益处，包括改进的金属回收率、减少的反应 产物的金属污染、更为简便的产物纯化以及催化剂再循环的潜力。此外，固定化催化剂允许 反应在流动条件下而不是在分批条件下进行，这在处理期间提供了许多益处。催化剂的其他益处是金属中心周围的配位体环境在负载型金属催化剂中得到明 确界定。这是相对于微囊化催化剂的显著优势。根据本发明的第一方面，提供了下式(I)化合物
权利要求
一种下式(II)化合物其中R1是具有五个或六个环碳原子的不饱和碳环基团；X是包含至少两个链中碳原子的连接体；Y’选自 O 、 S 和氨烯；并且Z是载体。FPA00001225874600011.tif
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是环戊二烯基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中R1是四甲基环戊二烯基。
4.根据任一项前述权利要求所述的化合物，其中X具有2到20个链中碳原子。
5.根据任一项前述权利要求所述的化合物，其中X是亚烷基或亚烯基。
6.根据任一项前述权利要求所述的化合物，其中Y’是-0-或-NH-。
7.根据任一项前述权利要求所述的化合物，其中R是无机载体或聚合物载体。
8.一种下式(I)化合物
9.根据权利要求8所述的化合物，条件是所述化合物不是选自1-(3-羟丙基)-2，3， 4，5-四甲基环戊二烯、1- (4-羟丁基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1_ (5-羟戊基)-2，3，4， 5-四甲基环戊二烯、1-(3_氨基丙基)-2，3，4，5_四甲基环戊二烯、1-(4_氨基丁基)-2， 3，4，5_四甲基环戊二烯、1-(5_氨基戊基)-2，3，4，5_四甲基环戊二烯和1_(8_十七碳烯 基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的化合物，其中Y选自=0、-OH和-NH2。
11.一种金属配合物，所述金属配合物包括金属和一种或多种配位体，其中所述配位体 中的至少一种是任一项前述权利要求所述的化合物。
12.根据权利要求11所述的金属配合物，其中所述金属是过渡金属。
13.根据权利要求12所述的金属配合物，其中所述金属选自铑、铱、钼、钯、钛、钌、钴和铁。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的金属配合物，其中所述配位体中的至少一种 是权利要求1至7中任一项所述的化合物。
15.权利要求11至14中任一项所述的金属配合物作为催化剂的用途。
16. 一种用于生产如权利要求8所述的式(I)化合物的方法，所述方法包括下式(III) 化合物在使R2基团与它们所连接的碳原子一起形成环戊二烯基的条件下与酸接触，
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括使式(I)化合物与金属接触以形成 如权利要求11至14中任一项所述的金属配合物。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括通过所述式(I)化合物的Y部分将 所述金属配合物连接到载体。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，所述方法还包括通过将下式(IV)化 合物与下式(V)化合物进行反应来形成式(III)化合物，
20. 一种用于生产如权利要求16所述的式(III)化合物的方法，所述方法包括使下式 (IV)化合物与下式(V)化合物反应， R2M(IV)其中R2如权利要求16中所定义的并且M是金属；(V)其中X如权利要求15中所定义的并且Y"是-0、-S-或氨烯。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的方法，其中Y"是-0-。
全文摘要
本发明涉及化合物以及它们作为配位体的用途，特别是在金属催化剂配合物中用作配位体。本发明的配位体能够结合到固体载体。本发明包括独自的配位体和被结合到载体时的配位体，所述化合物可被用来制备金属催化剂配合物。
文档编号C07F15/00GK101970449SQ200980109071
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月9日 优先权日2008年1月25日
发明者凯文·特雷彻, 托马斯·斯克林, 约翰·布拉克尔 申请人:恩皮尔制药(英国)有限责任公司