使用特定的吸收剂制备贫hf的氟化有机碳酸酯的制作方法

专利名称：使用特定的吸收剂制备贫hf的氟化有机碳酸酯的制作方法
使用特定的吸收剂制备贫HF的氟化有机碳酸酯本发明涉及用于生产贫HF的氟化有机碳酸酯的一种方法。氟化有机碳酸酯作为溶剂或共溶剂有用，尤其是用于锂离子电池的生产。例如，它 们可以通过与元素氟的直接氟化作用、通过与分离了氟的高价金属氟化物(例如AgF2)反 应、或通过电化学氟化作用，从相应的非氟化有机碳酸酯制备。在这种方法中，一个或多个 C-H键被一个或多个C-F键取代。作为一种副产物，形成了氟化氢(HF)。包含氟化氢的氟 取代有机碳酸酯还可能以其他类型的方法获得。例如，在由碳酸亚乙酯和元素氟生产氟代 碳酸亚乙酯(氟代碳酸乙烯酯)时，将HF作为溶剂加入。当然，HF可以是有害的，尤其是 如果将该产物用于高科技应用中时，例如锂离子电池中，并且因此必须被除去。例如在JP 2000309583或US-A 7，223，500中所描述，通过用水冲洗可以将HF从 这些氟化有机碳酸酯中除去。对于具有CH-CF基团的化合物来说，与水接触是不利的，因为 根据US-A 7，268，238 (作为美国专利申请公开号2006/167279首次公开)，它似乎引起了 HF从这些氟化碳酸酯中的分离。该美国专利披露了通过蒸馏从氟代碳酸亚乙酯中除去HF。EP-A-0326054披露了使用硅胶或氧化铝从2，2，3，3_四氟环氧丙烷中除去氟化氢 以及三氟丙酰氟。本说明书聚焦于提供与无机反应物进行接触的气态2，2，3，3-四氟环氧 丙烷。本发明的目的是提供用于生产氟化有机碳酸酯的一种简单可靠的方法，该氟化有 机碳酸酯具有一个贫的HF含量。根据本发明的方法，提供了用于制备氟取代有机碳酸酯的一种方法，该氟取代有 机碳酸酯是贫HF的，其中将在分子中包括至少一个CH-CF基团的一种HF污染的氟化有机 碳酸酯与包含SiO2的一种无机反应物进行接触，从而形成固体与贫HF的氟化有机碳酸酯 的一个混合物，并且将所得到的贫HF的氟取代有机碳酸酯从该固体中分离出。当HF的消 耗进行时，在氟取代有机碳酸酯与无机反应物接触的过程中，将该氟取代有机碳酸酯保持 在液态。当然，也可以将该方法应用至包括两种或多种氟取代的碳酸酯的一个混合物，或应 用至包括一种非氟化有机碳酸酯或两种或多种非氟化碳酸酯与一种或多种氟取代有机碳 酸酯的一个混合物。因此，当使用单数形式“碳酸酯”时，它也将表示复数形式。总体上，结晶固体是适合的，例如含SiO2的沸石类，或玻璃质的材料，例如用玻璃 制造的实体，例如玻璃珠。玻璃珠应该以小颗粒的形式使用，例如具有在0. 5mm到20mm之 间的直径(尽管如此，当然，该直径也可能小于0.5mm或大于20mm)。优选使用具有高表面 积的固体，尤其是非晶相固体二氧化硅或含二氧化硅的化合物。非常优选的是硅胶。此类 凝胶的高表面积(能以成形实体的形式应用，例如，以珠粒的形式)提供了一个快速除去HF 的反应。术语“氟化有机碳酸酯”表示由至少一个氟原子取代的并且包含至少一个CH-CF
基团的碳酸二烷基酯以及碳酸亚烷基酯。在碳酸二烷基酯中，这些烷基基团(它们中的至少一个由至少一个氟原子取代) 可以是相同或不同的。优选地，烷基是Cl到C3烷基，尤其是甲基或乙基。例如，根据本发明 的方法可以处理碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二 _(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基氟甲基酯、碳酸二 _( 二氟甲基)酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸氟甲基三氟甲基酯、 碳酸二氟甲基三氟甲基酯、以及碳酸二 _(三氟甲基)酯。这些化合物可以通过用元素氟直 接氟化碳酸二甲酯或从相应的氯取代的碳酸酯通过氯_氟交换反应(例如哈莱克斯反应) 进行制备。通过蒸馏或其他常规的方法进行分离是可能的。在碳酸亚烷基酯中，术语“亚烷基”优选表示C2到C4亚烷基(由至少一个氟原 子取代)，尤其是亚乙基、亚丙基(甲基亚乙基)、以及1，2_ 二甲基亚乙基。“亚烷基”优 选表示亚乙基或亚丙基。例如，4-氯-5-氟亚乙基碳酸酯(描述于JP-A 62-290072)、 4_氟-5-甲基亚乙基碳酸酯、4-氟-4-甲基亚乙基碳酸酯、4，5-二氟-5-甲基亚乙基碳酸 酯、4-氯-5-氟-5-甲基亚乙基碳酸酯(描述于JP-A 62-290071)、4_氟甲基亚乙基碳酸 酯、4-氟甲基-5，5-二甲基亚乙基碳酸酯、或4-(1_氟乙基)亚乙基碳酸酯(描述于JP-A 09-251861)。优选的是，根据本发明的方法处理4_氟亚乙基碳酸酯；4，4_二氟亚乙基碳酸 酯、顺式-4，5-二氟亚乙基碳酸酯以及反式-4，5-二氟亚乙基碳酸酯；4，4，5_三氟亚乙基 碳酸酯以及由至少一个氟原子取代的碳酸甲基亚乙基酯(碳酸亚丙酯)、尤其是4-氟甲基 亚乙基碳酸酯。这些氟化碳酸酯可以由相应的非氟化的化合物通过在HF中的电化学氟化 作用、通过用高价金属氟化物处理、或优选地通过直接氟化作用(例如用惰性气体(尤其是 氮)稀释的元素氟)进行制备。碳酸亚丙酯的直接氟化作用(例如)描述于JP-A 07-312227 中。具有2个或更多氟原子的化合物也可以通过相应的碳酸酯类的氟化作用进行制备，这 些碳酸酯已经在一个更低的取代度上由氟取代。这(例如)描述于JP-A 2000-344763，其 中使氟代碳酸亚乙酯与氟进行反应，以便提供二氟化的产物。在本发明的一个实施方案中，有待处理的含HF的、氟取代有机碳酸酯是来自氟化 反应的反应混合物。它可能包含未氟化的起始材料、所希望的氟化的有机碳酸酯、以及过度 氟化的有机碳酸酯。优选是将该反应混合物进行预处理以便将HF含量减少至一个特定的 水平以下。优选将HF减至按重量计等于或低于2.5%。更优选，如以下所详述，将HF含量 减至等于或小于按待处理混合物的重量计2%。这减小了副反应可能发生的风险。本发明的方法尤其适合于减少在单氟代、二氟代以及三氟代碳酸亚乙酯中的HF 含量。对于从单氟代碳酸亚乙酯(“F1EC”)中除去HF，将进一步详细说明。单氟代碳酸亚乙酯可以通过对碳酸亚乙酯进行直接氟化作用而从碳酸亚乙酯进 行制备。日本专利申请JP-A 2000309583披露了该反应可以在存在或不存在一种溶剂时进 行。美国专利US-A 7223500披露了碳酸亚乙酯和氟之间的反应在氟代碳酸亚乙酯作为溶 剂存在时进行。美国专利US-A 7268238披露了对碳酸亚乙酯进行直接氟化的一种方法，其 中将氟气通过拉西环分布在安排于反应器内的一个柱中。在所有这些方法中，生产出了氟代碳酸亚乙酯以及(作为副产物)HF的一个混合 物。优选的是，在使该氟代碳酸亚乙酯/HF混合物与二氧化硅进行接触之前，将HF的含量 减至按有待与去除HF的反应物进行接触的混合物的重量计等于或小于2. 5%，更优选按重 量计等于或小于2%，非常优选按重量计等于或小于1 %，并且最优选按重量计等于或小于 0.5%。例如，大部分的HF可以通过用惰性气体(例如用氮)汽提该溶液或通过一个在先 的蒸馏步骤去除。优选是以此种在前的步骤将HF的含量减至按重量计等于或小于1%，更 优选按重量计等于或小于0.5%，并且尤其优选按重量计等于或小于0. 1%。当HF的含量 减至希望的水平时，将所得到的氟代碳酸亚乙酯的混合物与硅胶(优选的反应物)接触。
二氧化硅的量是很大程度上可变的；最小量取决于可容许的HF残余量。二氧化 硅应该以在合理的时间内提供希望的纯度水平的一个量应用。经常，取决于HF的浓度，每 IOOg的氟代碳酸亚乙酯/HF混合物应用等于或小于4g的二氧化硅。可以应用更高的量，但 有可能的是，一些二氧化硅和/或希望的产物可能被浪费掉。专家可以进行简单的试验，以 便得出最佳的二氧化硅量。在含HF的混合物与二氧化硅接触的过程中的温度不是很关键，尤其是考虑到通 常应用的是小量。温度应高于相应碳酸酯的熔点并且不高至不希望的副反应发生。大体 上，该接触可以在碳酸酯或碳酸酯混合物的固化温度和相当高的温度(例如，直到110°C或 甚至更高)之间进行。优选的是，该温度等于或高于10°c。例如，该接触可以在环境温度下 进行。根据一个实施方案，待处理的反应混合物与二氧化硅之间的接触是在低于50°C的 温度下进行。在这样低的温度下(尤其是在从10°c到50°C范围内)进行处理允许了一个 平稳的处理。根据另一个实施方案，该接触温度是等于或高于50°C，更优选等于或高于80°C。 优选地，它等于或低于100°c。80°C到100°c的温度范围是非常有利的，尤其是在这样的高 温下有待用无机反应物处理的氟代化合物离开另一个处理过程时(例如一个汽提过程，其 中HF在这样的温度范围内通过用惰性气体汽提来除去)。接触时间应长至所需的时间，但不应过度延长。优选地，它等于或小于60分钟，更 优选等于或小于30分钟。优选地，它等于或长于1分钟，更优选等于或长于5分钟。尤其是如果在较高范围的一个温度下进行处理时，例如在50°C到100°C (并且尤 其是80°C到100°C)的范围内，有利的是可以应用轻度真空。假定这有助于除去所有水，并 且因此阻止由水引起的副反应。有可能以任何希望的形式应用二氧化硅材料，例如作为珠粒或挤出物。在一个实施方案中，二氧化硅是以散装材料的形式与氟化的化合物进行接触。在 接触之后，通过已知的方法，例如通过过滤、倾析、离心或蒸馏，从该反应混合物中除去固 体。在另一个优选的实施方案中，二氧化硅，尤其是硅胶珠粒被包含在一个过滤器中， 其中使有待接触的氟化的化合物通过该过滤器。过滤器的优点是在接触的过程中二氧化硅 被包裹在其中并且保留在该过滤器中。因此，它不必在处理之后在一个分离步骤中从该有 机化合物中去除。通过应用二氧化硅，尤其是硅胶，HF的含量可以减至按重量计等于或小于 300ppmo经常优选的是进一步纯化该液体，特别是通过蒸馏。如果包括例如氟代碳酸亚乙 酯、HF、起始材料(在这种情况下，碳酸亚乙酯)和/或较高氟化的产物(在这种情况下，二 氟代碳酸亚乙酯类)的一种原产物是根据本发明的方法纯化时尤其是这种情况。因此，可 以进一步将HF含量减至按重量计等于或小于30ppm，并且甚至到等于或小于lOppm。在本发明的一个优选的实施方案中，二氧化硅处理在一个蒸馏柱的底部进行；当 分批进行蒸馏时，这个替代方案是尤其可行的。这个实施方案还具有另外的优点，即避免了 一个分离步骤。鉴于水(它是在处理过程中形成的)在氟代碳酸亚乙酯中引起副反应，非常出人意料的是就蒸馏过程中该氟代碳酸亚乙酯上的热应力而言这个实施方案居然能非 常令人满意地工作。用二氧化硅的处理优选用一个在前的汽提步骤(其中通过在提高的温度下将惰 性气体引入该原料而除去HF)和/或一个随后的蒸馏步骤进行。这样一种组合具有以下优 点加热氟化的有机化合物所需要的能量可以用于几个处理步骤。二氧化硅从有机化合物中除去HF的用途从美国专利US-A6252105中是基本已知 的。假定SiO2与HF反应以形成SiF4 ( —种气态产物)，然后SiF4形成H2SiF6和水。氟代碳 酸亚乙酯对脱氟化氢作用似乎是敏感的。水(如在US-A 7268238所指出)被认为引起HF 从氟代碳酸亚乙酯中的分离；因此，专家将预期到含SiO2的化合物应该不适合作为用于从 那些化合物除去HF的试剂HF与二氧化硅的反应形成水，形成的水引起从氟代碳酸亚乙酯 形成HF，因此形成的HF引起从二氧化硅形成水等等；结果是，人们会预期到在产量和纯度 上都将产生有害作用。非常出人意料的是二氧化硅(或含二氧化硅的化合物)可以应用为 纯化试剂来完全去除HF，尤其是用于氟代碳酸亚乙酯，而且还用于以上提及的其他氟化碳 酸酯类。现在，将通过实例描述本发明，这些实例对本发明进行进一步说明但无意对其进 行限制。一般说明所有的％是面积％除了 HF(以重量％表达)以外。待处理的这些混合物是根据描述于WO 2004/076439的过程来合成加入碳酸亚 乙酯在氟代碳酸亚乙酯中的一种溶液中，当反应进行时引入用氮稀释的氟。实例1 室温下在一个涂覆了 PE的反应器中搅拌一个IOOOg的混合物，该混合物包括 4_ 氟-1，3-二氧环戊-2-酮(单氟代碳酸亚乙酯，FlEC ；50%,4. 7mol), (4R，5R)-4，5-二 氟-1，3-二氧环戊-2-酮(KS-F2EC，24%，1.9mol)、(4S，5R)-4，5-二氟-1，3-二氧环 戊-2-酮(顺式-F2EC，18%，1.5mol)、4，4-二氟-l，3-二氧环戊-2-酮(4，4_F2EC ；6%, 0. 5mol)、碳酸亚乙酯(EC ；1. 2%,0. Imol)、以及无水氟化氢(HF ；0. 8%,0. 4mol)。将15g(0. 25mol)的 SiO2 (硅胶，60，Sigma-Aldrich, CAS No. 112926-00-8)逐步 加入。在加入硅胶的过程中，将温度保持在25°C到30°C之间。在气体形成(SiF4)结束后，由气相色谱法分析该混合物的一个样品。没有能检测 到氟化的化合物的显著分解。该混合物是通过在减压下蒸馏来进行分离。通过蒸馏除去从 HF与SiO2反应形成的水。实例2 室温下在一个PE涂敷的反应器中搅拌IOOOg的混合物，该混合物包括4_氟_1， 3- 二氧环戊-2-酮(单氟代碳酸亚乙酯，F1EC，55%, 5. 2mol)、(4R，5R)-4，5- 二氟-1，3- 二 氧环戊-2-酮(反式-F2EC，5%,0. 4mol)、(4S，5R)-4，5- 二氟-1，3- 二氧环戊 _2_ 酮(顺 式-F2EC，4%，0. 311101)、4，4-二氟-1，3-二氧环戊-2-酮(4,4-F2EC, 1 %, 0. Imol)、碳酸亚 乙酯(35%，4. Omol)、以及无水氟化氢(HF，2. 5%，1. 3mol)。将50g(0. 8mol)的 SiO2 (硅胶，60，Sigma-Aldrich, CAS No. 112926-00-8)逐步加 入。在加入硅胶的过程中，通过该反应器的外部冷却将温度保持在25°C到30°C之间。在气体形成(SiF4)结束后，通过气相色谱法分析混合物的一个样品。未能检测到氟化的化合物的显著分解。在SiO2中和后，该混合物的HF含量是< 300ppm HF。通过减压蒸馏分离出该混合物。通过蒸馏除去从HF与SiO2的反应形成的水。实例3:使用类似于实例2的另一个混合物，不同之处在于HF的浓度是5. 4% (2. 7mol)。为了除去HF，逐步加入IOOg SiO2。将温度保持在25°C到30°C之间。在气体形成 (SiF4)结束后，通过气相色谱法分析该混合物的一个样品。结果表明了在GC迹线上更高氟 化的碳酸亚乙酯衍生物的分解以及新的未辨别出的峰的形成。
权利要求
一种用于制备贫HF的分子中包含至少一个CH CF基团的氟取代有机碳酸酯的方法，其中使一种或多种HF污染的包含至少一个CH CF基团的氟取代有机碳酸酯与包含SiO2的无机反应物进行接触，从而形成固体与贫HF的氟取代有机碳酸酯的混合物，并且将所述固体与所得到的贫HF的氟取代有机碳酸酯分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使碳酸二烷基酯与所述无机反应物进行接触，所 述烷基是相同或不同的Cl到C3基团，并且至少一个烷基被至少一个氟原子取代，或者其中 使碳酸亚烷基酯与所述无机反应物进行接触，所述亚烷基表示被至少一个氟原子取代的C2 到C4基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机反应物是硅胶。
4.根据权利要求2所述的方法，其中制得贫HF的单氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代亚乙 基碳酸酯、顺式或反式4，5_ 二氟代亚乙基碳酸酯、三氟代碳酸亚乙酯、或氟代甲基亚乙基 碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中HF的含量等于或小于待处理的含HF的氟取代有 机碳酸酯的2重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中处理是在10°C和50°C之间的温度下进行的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中处理是在80°C和100°C之间的温度下进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述贫HF的氟取代有机碳酸酯与所述固体分离 并且进行蒸馏。
9.根据权利要求1所述的方法，其中使所述氟取代有机碳酸酯通过包含二氧化硅的过
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中二氧化硅以硅胶珠粒的形式应用。
11.权利要求1的方法，其中通过蒸馏将所述贫HF的氟取代有机碳酸酯与所述固体分离。
全文摘要
通过与含SiO2的试剂(尤其是硅胶)接触可以减少在氟取代有机碳酸酯之中氟化氢的含量。本方法尤其适合于减少在氟代碳酸亚乙酯中的氟化氢含量，该氟代碳酸亚乙酯在进一步的纯化后可以作为溶剂或溶剂添加剂应用在锂离子电池之中。
文档编号C07C68/08GK101981021SQ200980110749
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年3月27日
发明者克斯廷·艾希霍尔茨, 奥拉夫·伯泽, 安德烈亚斯·格罗斯曼, 延斯·奥尔席姆克, 斯特凡·帕尔谢姆 申请人:苏威氟有限公司