专利名称：包含含n-乙酰氨基侧链或n-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂的制作方法
包含含N-乙酰氨基侧链或N-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂
本发明涉及包含含N-乙酰氨基侧链或N-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃的时 间-温度指示剂(TTI)体系。
温度的错误使用是导致货物腐败日期提前的最常观察到的一个原因。因此，优选 使用廉价的且消费者友好的方式监测这种易腐货物的时间-温度历史是重要的，并且也是 所期望的。时间温度指示剂是这样的物质，其能对物质的时间温度历史的简要信息，并因此 对与之关联的易腐货物的时间温度历史简要信息进行视觉上的报告。为最终用户所设计的 时间温度指示剂通常被设计用来报告清楚的且可视的“是/否”信号。
W099/39197描述了基于转移反应的并嵌入结晶态的光致变色染料作为TTI活性 物质的用途。
日本公开专利JP62M^86 (1987)公开了具有N-乙酰氨基侧链-CH2-CON (烷基)2 或-CH2-CONH2或-CH2-COMK烷基)的N-取代螺吡喃。
M. A. Galbertshtam在 Chemistry of heterocyclic compounds,第 13 卷，1977年， 第1309-1313页中描述了一些具有N-乙酰酯侧链的N-取代螺吡喃的光致变色性能。具体 公开了乙酯基甲基侧链-CH2-C00Et。
W02005/075978描述了基于光致变色指示剂化合物的TTI。W02005/075978所教导 的TTI的光致变色反应是价键异构化反应，连接在指示剂化合物上的原子或化学基团没有 以依赖于时间和温度的方式迁移。优选的指示剂化合物包括二芳基乙烯和螺芳族化合物。 W02005/075978中使用的螺芳族化合物不具有乙酰氨基侧链。
理想地，基于光致变色指示剂化合物的TTI应不受周围光线的影响。尽管可大范 围选择合适的滤色片体系，但是仍然需要改进光致变色指示剂的光稳定性，因为目前的滤 色片不能确保指示剂化合物完全不光漂白和光降解。
因此本发明所要解决的问题是提供一种时间-温度指示剂体系，其具有提高的光 稳定性，并且还可在一定程度上监测易腐产品的温度。
上述问题通过采用一种新型时间-温度指示剂(TTI)体系而得以解决，所述指示 剂体系基于作为活性物质的含N-乙酰氨基侧链或N-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃。
因此本发明涉及一种用于指示温度随着时间推移而变化的时间温度指示剂，包含 至少一种式(1)的螺吡喃指示剂
权利要求
1. 一种时间温度指示剂，包含至少一种式I的螺吡喃指示剂
2.根据权利要求1的时间温度指示剂，其中 R1是氢、-C1-C6烷氧基、-C1-C6烷硫基、卤素或-NO2 ；R2是氢或-C1-C6烷氧基； R3 是；R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素； R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH ； R6 是 S ； R7是氢；Ra是甲基或乙基； Rb是甲基或乙基；Y是-CH2-COO-R8 或-CH2-CO-N(R10)-R9 ；或-CH2-CO-N (R10) -L-N (R10) CO-CH2-或 Y 是-CH2-CO-O-L，-O-CO-CH2-,其中R8是C3-C6烧基；R9是苯基，莱基，苯基-0-苯基，苯基-S-苯基，被卤素、-CF3^1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、 羧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基； R10是氢、C1-C6烷基，更优选为氢；L禾口 L，彼此独立地是1，3-亚苯基或1，4_亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤 素、-CF3、-C1-C6 烷基、-C1-C6 烷氧基、羧基、-COO-C1-C6 烷基、-CONH2、-CON (C1-C6 烷基)2、硝 基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-0-亚苯基。
3.根据权利要求1的时间温度指示剂，其中 R1是氢或甲氧基或甲硫基；&是氢或甲氧基；R3是硝基；R4是氢或甲氧基；R5是氢、卤素、甲氧基或-COOH ；Ra是甲基或乙基；Rb是甲基或乙基；Y是-CH2-COO-R8 或-CH2-CO-N(R10)-R9 ；或-CH2-CO-N (R10) -L-N (R10) CO-CH2-或 Y 是-CH2-CO-O-L，-O-CO-CH2-，其中R8是C3-C6烧基；R9是苯基，菜基，苯基-0-苯基，苯基-S-苯基，被卤素、CF^C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、 羧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基； R10 是 S ；L和L’彼此独立地是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、 C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、-CONH2、-CON (C1-C6烷基)2、硝基取代一次 或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-0-亚苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的时间温度指示剂，其中Y是CH2-CO-N(Rltl)-&。
5.根据权利要求1-3中任一项的时间温度指示剂，其中Y是-CH2-C00-I 8。
6.根据权利要求1-3中任一项的时间温度指示剂，其中Y是-CH2-CO-N(Rltl)-L-N(Rltl)CO-CH2-。
7.根据权利要求1-3中任一项的时间温度指示剂，其中Y是-CH2-CO-O-L'-O-CO-CH20
8.式I’的螺吡喃在制备时间温度指示剂中的用途
9. 一种制备包含至少一种式I螺芳族指示剂化合物的时间温度指示剂的方法，所述方 法包括如下步骤(a)将权利要求1或权利要求8所定义的式I螺吡喃指示剂引入基体中或基体上，和(b)通过选自光子诱导、热诱导、压力诱导、电诱导或化学诱导的方法将所述螺吡喃指 示剂由初始稳态转变成亚稳态，(c)任选施加保护材料膜。
10.一种确定易腐货物的时间温度历史的方法，所述方法包括如下步骤a)将包含至少一种如权利要求1或权利要求8所定义的螺芳族指示剂化合物的时 间-温度积分器印刷在基材上；b)活化所述指示剂，优选通过光诱导显色；c)任选施加防止所述指示剂重新开始光诱导显色的保护材料；和d)确定时间-或温度-诱导褪色的程度，并基于褪色程度确定产品的质量。
11.一种印刷油墨或印刷油墨浓缩物，包含至少一种如权利要求1或权利要求8所定义 的式⑴螺吡喃指示剂，以用于制备时间温度指示剂。
全文摘要
本发明涉及一种包含含N-乙酰氨基侧链或N-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃的时间-温度指示剂(TTI)体系，尤其是涉及一种包含至少一种式I螺吡喃指示剂的时间温度指示剂，其中R1是氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、-C1-C18烷基-SO-、-C1-C18烷基-SO2-、苯硫基、苯基、卤素、-C1-C18烷基或-NO2；R2是氢或-C1-C18烷氧基；R3是-NO2或卤素；R4是氢、-C1-C18烷氧基或卤素；R5是氢、卤素、-C1-C18烷氧基、-COOH、-COO-C1-C18烷基、-CF3或苯基；R6是氢或R6和R7一起形成苯环；R7是氢；Ra是氢或-C1-C6烷基；Rb是氢或-C1-C6烷基，或与Ra一起形成5-6元环；Y是-CH2-COO-R8、-CH2-CO-N(R10)-R9、-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，其中R8是氢、C3-C18烷基，或R8是乙基(条件是R6和R7一起形成苯环)；R9是苯基，基，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，或被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基，其中在多次取代的情况下，取代基可相同或不同；R10是氢、C1-C18烷基；L是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或者L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；L’是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次。
文档编号C07D491/10GK102036994SQ200980118544
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月11日 优先权日2008年5月21日
发明者L·费勒, T·莱曼 申请人:巴斯夫欧洲公司