专利名称：成盐形式的酚类化合物的分离方法
成盐形式的酚类化合物的分离方法技术领域
本发明的主题是将成盐形式的酚类化合物从包含该化合物的反应介质中分离的方法。
更具体地说，本发明涉及将成盐形式的愈创木酚或乙基愈创木酚(gu6tol)从包 含其的合成介质中分离。
本发明更特别地涉及在香草醛或4-羟基-3-甲氧基苯甲醛的合成过程中过量存 在的钠盐形式的愈创木酚的回收。
背景技术：
羟基芳族醛和烷氧基芳族醛是很重要的产品，它们用作香味剂和香料并在很多领 域中作为中间产物，例如在农业化学、药物、美容和其它工业中。
邻羟基和对羟基苯甲醛，分别称为“香草醛”和“乙基香草醛”的4-羟基-3-甲氧 基苯甲醛和3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，属于最重要的产品。
已提出了用于芳族醛的合成的多种方法。
最重要的方法基于酚类起始化合物(苯酚、儿茶酚衍生物、愈创木酚(或2-甲氧 基苯酚)、乙基愈创木酚(或2-乙氧基苯酚))的官能化。
通常，在这种方法中，酚类化合物以成盐的形式例如钠盐的形式存在。
因而，例如，香草醛的多种制备方法涉及将愈创木酚的盐作为底物，然后通过多种 方法向羟基的对位加入甲酰基。
一种得到香草醛的常规途径涉及乙醛酸与愈创木酚在碱性介质中的缩合反应，以 获得4-羟基-3-甲氧基扁桃酸。然后将该产物氧化产生香草醛。
该反应通常在氢氧化钠的存在下使用过量的愈创木酚来进行，乙醛酸是不足的反 应物。
因而，在缩合反应结束时，获得含水反应混合物，该混合物包含4-羟基-3-甲氧基 扁桃酸的钠盐即香草醛的前体、次要产物例如2-羟基-3-甲氧基扁桃酸以及4-羟基-5-甲 氧基-1，3-二扁桃酸(acide dimandelique)的钠盐，以及或多或少过量的愈创木酚钠。
因此，在该反应介质中，存在多种成盐的酚类化合物，即愈创木酚钠形式的过量的 愈创木酚，以及同样为成盐的酚类化合物的反应产物，例如4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟 基-3-甲氧基扁桃酸和4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸的钠盐。
出于经济原因，重要的是回收未反应的起始底物。然而，该操作是不容易的，因为 愈创木酚是愈创木酚钠的形式，并且存在着同样也成盐并且结构相近的酚类化合物。
在现有技术中、尤其是FR 2132364中记载的某些方法中，将缩合反应结束时的愈 创木酚钠通过酸处理转化成愈创木酚，最经常使用硫酸。
然后将未转化的愈创木酚从酸溶液中通过萃取处理萃取出来，该萃取使用烃，例 如苯或者甲苯。
这种方法的缺点在于借助有机溶剂，这导致了附加的蒸馏操作以便能够将有机溶剂和回收的底物再循环。此外，在蒸馏的过程中存在副反应，导致形成重质产物。
此外，用硫酸对愈创木酚钠的中和产生硫酸钠，这导致形成大量的含盐流出物。
此外，回收的愈创木酚必须再次成盐以便引入与乙醛酸的缩合反应中。
同样，包含具有游离羟基的扁桃酸化合物(C0mp0s6s mandeliques)的反应介质必 须再次成盐以便弓I入可获得香草醛的氧化反应中。发明内容
为了克服这些缺点，本发明提供了使得可回收成盐形式的过量酚类起始化合物尤 其是愈创木酚钠的方法，该方法不涉及这种将愈创木酚钠中和成愈创木酚的步骤，所述愈 创木酚必须借助有机溶剂进行萃取，所述有机溶剂必须随后通过蒸馏进行分离。
作为本发明的主题，现已发现将成盐形式的酚类化合物从酚类化合物与乙醛酸在 碱的存在下反应产生的含水反应介质中分离的方法，所述反应产生包含至少成盐形式的过 量酚类起始化合物以及该反应产生的成盐形式的多种扁桃酸化合物的反应介质，其特征在 于使所述反应介质与碱性阴离子交换树脂接触，导致酚类起始化合物向所述树脂的选择性 固定，并导致包含反应产生的成盐形式的扁桃酸化合物的含水流体的回收，并且其特征在 于通过树脂的再生处理将固定到树脂上的成盐形式的酚类化合物分离。
在本发明的以下说明中，术语“酚类起始化合物”指的是其中至少一个与苯核直接 键合的氢原子被羟基取代的芳族化合物。
根据本发明的方法，已发现在处理包含愈创木酚钠的含水反应介质的情况下，愈 创木酚钠可以以成盐形式固定到树脂上，这使其可以在不必通过愈创木酚钠的酸化步骤以 将其转化成愈创木酚(该愈创木酚被回收然后重新经过碱性处理，因为缩合步骤中使用的 是酚盐)的情况下随后再循环到合成步骤。
为了说明本发明方法，申请人引用了从含水介质中分离愈创木酚钠的情况，所述 含水介质来自于愈创木酚钠与乙醛酸的缩合。
然而，本发明方法不限于该底物的分离，并且同样适用于对应于下式的成盐形式 的酚类起始化合物
权利要求
1.将成盐形式的酚类化合物从酚类化合物与乙醛酸在碱的存在下反应产生的含水反 应介质中分离的方法，所述反应产生包含至少成盐形式的过量酚类起始化合物以及该反应 产生的成盐形式的多种扁桃酸化合物的反应介质，其特征在于使所述反应介质与碱性阴离 子交换树脂接触，导致酚类起始化合物向所述树脂的选择性固定，并导致包含反应产生的 成盐形式的扁桃酸化合物的含水流体的回收，并且其特征在于通过树脂的再生处理将固定 到树脂上的成盐形式的酚类化合物分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于起始反应介质包含成盐形式的过量酚类起始化 合物，该化合物对应于下式(I)
3.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于式(I)的成盐形式的酚类化合物为愈 创木酚钠或乙基愈创木酚钠。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于该反应介质以1重量％至20重量％， 优选5重量％至10重量％的浓度包含成盐形式的酚类化合物。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于该反应介质包含由式(I)的酚类化合 物与乙醛酸在碱的存在下的反应产生的产物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于该反应介质包含对应于下式的成盐形式的扁桃 酸化合物
7.根据权利要求6的方法，其特征在于扁桃酸化合物对应于式(IIa)、(IIb)和(IIc)， 其中M表示钠原子，χ是O至3的数，优选为1，基团R相同或不同，表示具有1至4个碳原 子的烷基或烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，或者卤素原子。
8.根据权利要求5至7之一的方法，其特征在于反应介质是包含愈创木酚钠和以下成 盐形式的扁桃酸化合物的含水介质成盐形式的4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-甲 氧基扁桃酸、4-羟基-5-甲氧基-1，3- 二扁桃酸。
9.根据权利要求5至7之一的方法，其特征在于反应介质是包含乙基愈创木酚钠和以 下成盐形式的扁桃酸化合物的含水介质成盐形式的3-乙氧基-4-羟基扁桃酸、3-乙氧 基-2-羟基扁桃酸、5-乙氧基-4-羟基-1，3- 二扁桃酸。
10.根据权利要求5至9之一的方法，其特征在于反应介质包含反应产物，该反应产物 是浓度为3重量％至30重量％，优选5重量％至20重量％的成盐形式的扁桃酸。
11.根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于该树脂为带有官能团的聚合物结构 的树脂，所述官能团为例如季铵基团或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于该树脂包含对应于下式的一个或多个官能团
13.根据权利要求11和12之一的方法，其特征在于聚合物主链为聚苯乙烯或聚丙烯酸型。
14.根据权利要求11至13之一的方法，其特征在于该树脂以具有0.3至1. 5mm，优选 0. 3至1. 2mm直径的基本上球形颗粒的形状存在。
15.根据权利要求11至14之一的方法，其特征在于树脂的(碱性)活性位点的浓度为 每升干聚合物1至3毫当量的活性位点，优选每升干聚合物1. 2至1. 8毫当量的活性位点。
16.根据权利要求11至15之一的方法，其特征在于所选择的树脂为弱碱性树脂。
17.根据权利要求11至16之一的方法，其特征在于该树脂选自AmberlystA21、 Amberlite IRA 67> Lewatit MP 64、Lewatit MP 62 \)XR Purolite A100。
18.根据权利要求1至17之一的方法，其特征在于通过碱性处理形式的树脂再生，优选 使用氢氧化钠水溶液，回收成盐形式的酚类化合物。
19.根据权利要求1至18之一的方法，其特征在于将回收的成盐形式的酚类化合物再 循环到缩合步骤中。
20.根据权利要求1至19之一的方法，其特征在于可以将分离得到的包含成盐形式的 扁桃酸化合物的含水流体加入氧化操作中，该氧化操作使得可以获得相应的芳族醛。
全文摘要
本发明的主题是将成盐形式的酚类化合物从包含该化合物的反应介质中分离的方法。本发明的将成盐形式的酚类化合物从酚类化合物与乙醛酸在碱的存在下反应产生的含水反应介质中分离的方法，所述反应产生包含至少成盐形式的过量酚类起始化合物以及该反应产生的成盐形式的多种扁桃酸化合物的反应介质，其特征在于使所述反应介质与碱性阴离子交换树脂接触，导致酚类起始化合物向所述树脂的选择性固定，并导致包含反应产生的成盐形式的扁桃酸化合物的含水流体的回收，并且其特征在于通过树脂的再生处理将固定到树脂上的成盐形式的酚类化合物分离。
文档编号C07C41/36GK102036942SQ200980118600
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月15日 优先权日2008年5月22日
发明者M·德苏昂特-马萨特雷 申请人:罗地亚管理公司