专利名称：烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法
技术领域：
本发明涉及烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法。
背景技术：
以异丙苯作为起始原料来制造苯酚的异丙苯法是公知的，然而在异丙苯法中经常 副产生与所生成的苯酚等摩尔量的丙酮。虽然副产生的丙酮作为溶剂或有机合成原料而具 有广泛的用途，但是由于其时时变化的市场动向，丙酮有时过剩，存在行情差的情况，成为 了所制造的苯酚的经济性降低的原因。异丙苯通常是通过用丙烯将苯进行烷基化而制造 的。丙烯通过石脑油的热分解而制造，根据同时兼产的乙烯和丙烯的需求平衡，丙烯不足而 常常成为异丙苯生产的障碍。出于避免该障碍的目的，提出了 将在苯酚制造之时同时生产的丙酮进行加氢而 制成异丙醇，将其进一步脱水而制成丙烯，再循环用作为异丙苯制造等的原料的方法(参 照专利文献1)。然而在此方法中存在着增加了氢化工序和脱水工序这2个工序的问题。因此为了缩短工序，提出了 不使由向丙酮加氢而获得的异丙醇脱水，而直接用作 烷基化剂，使其与苯反应而制造异丙苯的方法(参照专利文献2 4)。在专利文献4中，虽 然也公开了使用滴流床反应器的方法，但是关于气体的流量却没有记载。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平2-174737号公报专利文献2 日本特开平2-231442号公报专利文献3 日本特开平11-3M97号公报专利文献4 日本特表2003-523985号公报
发明内容
发明要解决的课题在使用醇作为烷基化剂来制造烷基化芳香族化合物的情况下，在反应中，生成与 反应了的烷基化剂的量相当的水。在该水的作用下，作为烷基化催化剂的固体酸催化剂会 中毒这一情况是公知的，因此可预想到，与以往的使用烯烃作为烷基化剂的方法相比，催化 剂的活性降低，催化剂寿命缩短。因此，相比于现有方法而言，需要更多的催化剂量，单位催 化剂的芳香族化合物(苯)和醇(异丙醇)的处理量，即液体重量时空速度(WHSV)降低。 由此，反应器变得过大而成为机器费用增多的主要原因。在使用醇作为烷基化剂，在工业上制造烷基化芳香族化合物的方面，上述那样的 不良情况就成为应当解决的课题。本发明的目的在于提供一种制造异丙苯等烷基化芳香族化合物的方法，其为在固 体酸催化剂的存在下，使包含芳香族化合物和醇的原料反应而制造烷基化芳香族化合物的 方法，在该方法中，可使用集成反应器、高效地制造异丙苯等烷基化芳香族化合物。另外，本发明的目的还在于提供具有通过该方法获得异丙苯的工序的苯酚的制造方法。解决课题的技术方案为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现了 在填充有固体酸 催化剂作为烷基化催化剂的固定床反应器中，在使用异丙醇等醇作为烷基化剂来将芳香族 化合物烷基化时，通过使气体在反应器中流通从而可获得极其高的烷基化剂转化率、异丙 苯类选择率。S卩，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法涉及以下的 (1) ⑵。(1)烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，其为通过在填充有固体酸催化 剂的固定床反应器中，以气液下降并流方式将包含芳香族化合物和醇的原料导入到反应器 中，从而制造烷基化芳香族化合物的方法，所述原料在气体流通下被导入到反应器中，在固体酸催化剂层入口处，下述式(1)所规定的反应气体流量为0. 05以上的值。P g · Ug · [P 空气· P 水/(P g · P l)]1/2(kgnT2s-1)(1)(此处，Pg表示反应气体的密度，Pl表示反应液的密度，P空气表示空气的气 体密度，P水表示水的气体密度，Ug表示反应气体的空塔基准流速。)(2)根据(1)中记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，反应器内的 流动状态在滴流床区域中。(3)根据(1)或O)中记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，气体 为选自由氮气、氢气和稀有气体组成的组中的至少一种气体。(4)根据(1) (3)中的任一项记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，固 体酸催化剂为沸石。(5)根据中记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，沸石为具有10 12元环结构的沸石。(6)根据(1) (5)中的任一项记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，芳 香族化合物为苯，醇为异丙醇。(7)苯酚的制造方法，其特征在于，包含下述工序(a) 工序(e)，工序(d)按照 (6)中记载的烷基化芳香族化合物的制造方法来实施，
的工序，
工序(a)将异丙苯氧化而转化为过氧化氢异丙苯的工序， 工序(b)使过氧化氢异丙苯进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序， 工序(c)对在上述工序(b)中获得的丙酮进行加氢而转化为异丙醇的工序， 工序(d)使用由上述工序(c)获得的异丙醇，使苯和异丙醇反应从而合成异丙苯将由上述工序(d)获得的异丙苯循环到工序(a)的工序。工序(e) 发明效果根据本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，在将异丙醇等醇和苯等芳香族化 合物(原料)导入反应器时，通过在气体流通下进行，从而可以以比以往更高的收率，且通 过工业上实用的方法来获得异丙苯等烷基化芳香族化合物。 在本发明的苯酚的制造方法中，通过应用上述烷基化芳香族化合物的制造方法，从而可再利用在制造苯酚时兼产的丙酮。
图1图1为，在“触媒講座第6卷(工学編2)触媒反応装置i O設計”(催 化剂讲座第6卷(工程篇2、催化剂反应装置及其设计)，催化剂学会，讲谈社，1985年12 月，第1次印刷，P. 182中记载的表示气液下降并流填充层中的流动区域的图中，绘制了实 施例、比较例的流动状态的图。附图标记说明1灌液流，2喷雾流，3脉动流，4气泡流。
具体实施例方式本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法为，通过在填充有固体酸催化剂的固定 床反应器中，以气液下降并流方式将包含芳香族化合物和醇的原料导入到反应器中，从而 制造烷基化芳香族化合物的方法，其特征在于，所述原料在气体流通下被导入到反应器，在 固体酸催化剂层入口处，下述式(1)所规定的反应气体流量为0. 05以上的值。P g · Ug · [P 空气· P 水/(P g · P l)]1/2(kgnT2s-1) (1)(此处，Pg表示反应气体的密度，Pl表示反应液的密度，P空气表示空气的气 体密度，P水表示水的气体密度，Ug表示反应气体的空塔基准流速。)需要说明的是，固体酸催化剂层表示通过在固定床反应器中填充固体酸催化剂而 形成的催化剂层。本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中的反应是使用了固体酸催化剂的、利 用醇进行的芳香族化合物的烷基化，是液固2相反应。然而，在本发明中，通过在气体流通 下将原料导入反应器，从而显著提高烷基化反应的反应成效。图1中表示气液下降并流的流动区域。该流动区域图为基于由空气-水体系获 得的数据而制成的图；关于除此以外的体系，是考虑基于物化性质差异的修正项而制成的 (“催化剂讲座第6卷(工程篇i)催化剂反应装置及其设计”，催化剂学会，讲谈社，1985年 12月，第1次印刷，p. 182)。需要说明的是，在图1中，斜线的部分表示存在边界的范围。该 图的x、y轴如以下那样定义。X轴P 1 · ul · [(σ 水/σ ) (P /K / P 1)2]1/3 (kgn^s—1)Y 轴P g · ug · [P 空气· P 7jC / ( P g · P 1) ]1/2 (kgnT2s-1)此处，pi、pg、P空气和P水分别表示反应液的密度、反应气体的密度、空气的 气体密度和水的气体密度，σ和σ水分别表示反应液和水的表面张力，ul和ug表示反应 液和反应气体的空塔基准流速。需要说明的是，在本发明中，反应气体的意思为反应器内的气相成分。即，反应气 体中包含以气体形式存在的全部成分，具体而言，除了用于以气液下降并流方式将原料导 入的气体，还包括已气化的芳香族化合物、醇、以及已气化的烷基化芳香族化合物、水等。另 外，在本发明中，反应液的意思为反应器内的液相成分。即，反应液包括以液体形式存在的 全部成分，具体而言，包括作为原料而导入的芳香族化合物、醇，溶解于液相的气体，还有 烷基化芳香族化合物、水等。
另外，在本发明中，反应器内的流动状态优选在滴流床区域(灌液流)中。在滴流 床区域中，液体如水滴那样滴加于催化剂的外表面，另外，也存在附着于催化剂的狭小空隙 而停滞的液体。无论哪一种情况，液体都作为各个块状物而散布存在，形成分散相。另一方 面，气体围绕催化剂和液体的周围而形成连续相。如果反应器内的流动状态在滴流床区域中，那么如日本特开平11-116523号公报 中那样，系统内浓度分布均勻且可平稳的运行，不需要使用高度耐压设备，另外对催化剂的 物理载荷也降低，可防止催化剂破损。另外，在本发明中，在固体酸催化剂层入口处，下述式(1)所规定的反应气体流量 为0. 05以上的值。P g · Ug · [P 空气· P /Jc / ( P g · P 1) ]1/2 (kgnT2s-1) (1)(此处，Pg表示反应气体的密度，Pl表示反应液的密度，P空气表示空气的气 体密度，P水表示水的气体密度，Ug表示反应气体的空塔基准流速。)上述式⑴为，相当于图1的流动区域图的y轴的式子。式⑴所规定的反应气 体量为0. 05以上时，异丙苯类选择率高，因而优选。反应气体量更优选为0. 08 0. 6。需要说明的是，在图1中，χ轴为反应液(反应器内的液相成分)的流量，由式⑵ 来表示。通过本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，可高效地获得烷基化芳香族化合 物；由式(2)表示的反应液流量，相比于由式(1)表示的反应气体流量而言，对本发明的制 造方法造成的影响小。Pl .ul · [(ο 水/σ) (ρ 水/p I)2] "3Gigm-2S-1)(2)(此处，ρ1表示反应液的密度，P水表示水的气体密度，σ表示反应液的表面张 力，σ水表示水的表面张力，ul表示反应液的空塔基准流速。)对于本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法而言，如所述那样优选反应器内的 流动状态在滴流床区域中，只要是成为滴流床区域的范围，那么反应液流量就不会对本发 明的制造方法造成不良影响。在本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，作为所述芳香族化合物，可以列 举出苯、萘等，其中优选苯。另外，作为所述醇，可以列举出异丙醇、2-丁醇等，其中优选异丙S卩，就本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法而言，作为芳香族化合物优选为 苯，作为醇优选为异丙醇，在此情况下所获得的烷基化芳香族化合物为异丙苯。本发明中使用的气体通常为选自由氮气、氢气和稀有气体组成的组中的至少一种 气体。本发明中使用的固体酸催化剂是具有作为酸的功能的催化剂，一般只要是被称作 固体酸的物质即可，可使用沸石、氧化硅氧化铝、氧化铝、负载硫酸离子的氧化锆、负载WO3 的氧化锆等。从耐热性、所追求的烷基化芳香族化合物(异丙苯)的选择率的方面考虑，作为由 硅和铝构成的无机的结晶性多孔质化合物的沸石是特别适于本发明的固体酸催化剂。在制造作为烷基化芳香族化合物的异丙苯时，沸石优选是具有与异丙苯的分子直 径相同程度的细孔的、具有10 12元环结构的沸石。作为具有12元环结构的沸石的实例，可以列举出Y型、USY型、丝光沸石型、脱铝丝光沸石型、β型、MCM-22型、MCM-56型等，β型、MCM-22型、MCM-56型为特别合适的结构。这些沸石的硅和铝的组成比只要处于2/1 200/1的范围即可，从活性和热稳定 性的方面考虑，特别优选处于5/1 100/1的范围。进一步还可以使用沸石骨架中包含的 铝原子被(^、打、狗、1111、8等铝以外的金属置换了的、所谓的同晶型置换的沸石。固体酸催化剂的形状并无特别限制，可以为球状、圆柱状、挤出状、破碎状的任一 种，另外就其粒子的大小而言，可使用例如0. Olmm IOOmm的范围的粒子，只要根据反应器 的大小来选定即可。就本发明中的原料的供给速度而言，为了实现高生产率而优选相对于催化剂重 量的液体重量时空速度(WHSV)通常为50以下的范围，更优选为20以下的范围，进一步优 选为10以下的范围。另外，液体重量时空速度(WHSV)通常为1以上。如果在上述范围中，则可以高收率制造异丙苯。另外，就本发明中使用的芳香族化合物而言，在原理上，其是与醇等摩尔以上即 可；从分离回收的观点考虑，合适的范围是相对于醇为1 10倍摩尔，优选为1 5倍摩尔ο就本发明中使用的气体而言，从分离回收的观点考虑，合适的范围是相对于醇为 1 20倍摩尔，优选为1 10倍摩尔。在本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法中，以气液下降并流方式将原料导入 固定床反应器中，该反应器内的反应温度为100 300°C的范围，优选为120 250°C的范 围。另外，反应压力为0. 5 IOMPaG,优选为2 5MPaG的范围。本发明的苯酚的制造方法的特征在于，为包含下述工序(a) 工序(e)的苯酚的 制造方法，工序(d)按照上述的烷基化芳香族化合物的制造方法来实施。需要说明的是，作 为苯酚的制造方法的工序(d)，在实施所述的烷基化芳香族化合物的制造方法的情况下，所 述芳香族化合物为苯，醇为异丙醇。
的工序
工序(a)将异丙苯氧化而转化为过氧化氢异丙苯的工序 工序(b):使过氧化氢异丙苯进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序 工序(c)对在上述工序(b)中获得的丙酮进行加氢而转化为异丙醇的工序 工序(d)使用由上述工序(c)获得的异丙醇，使苯和异丙醇反应从而合成异丙苯工序(e)将由上述工序(d)获得的异丙苯循环到工序(a)的工序 就本发明的苯酚的制造方法而言，在工序(a)和(b)中从异丙苯生成苯酚，所副产 生的丙酮经过工序(c)而氢化为异丙醇，在工序(d)中，生成异丙苯，在工序(e)中，将由工 序(d)获得的异丙苯循环到工序(a)，因此在理论上不需要从反应体系外导入丙酮，在成本 的方面也是优异的。此外，在实际的设备中，难以100%回收丙酮，至少要重新向反应体系中 导入所减少了的部分的丙酮。另外，在本发明的苯酚的制造方法中，即使提供各种改良法也没有问题。实施例以下，通过列举实施例来说明本发明，但是只要不超出本发明的要旨，本发明不限 于这些实例。[实施例1]
使用异丙醇和苯作为原料，进行了从该原料生成异丙苯的催化剂试验。在内径38. 4mm、长度4800mm的不锈钢制纵型反应管中填充M35g的β沸石催化 剂(φ 1. 5mm的颗粒状，东曹制)。填充之后，以ML/h从反应器上部流下异丙醇，实施1小 时催化剂洗涤。将反应器压力保持为3MPaG，将预热温度保持为175°C，从反应器上部以8. lL/h送 入苯，以0. 65L/h送入异丙醇，以1900NL/h送入氢气，进行反应。本条件下的液体重量时 空速度(WHSV)为3.0。将从反应器下部排出的反应液和气体的混合物在气液分离槽中分 离，进一步将油相和水相在油水分离槽中分离，继续进行12小时连续反应后，采用气相色 谱法来分别分析反应液和废气。其结果显示出异丙醇转化率为100%、异丙苯类选择率为 92. 8%的高选择性。另外，进行了该条件下的流动区域的辨别。固体酸催化剂层(烷基化催化剂层) 入口的反应气体流量，通过使用PSRK式(化学工程手册第6修订版，化学工程学会编辑)， 进一步根据通过将氢在苯 异丙苯中的溶解度数据(Ipatieff V.，Oil Gas J. 32，14-15， (1993)及 Sokolov V.，J. Appl. Chem. USSR，50 (6)，1347-1349，(1977))、苯·异丙苯在水中 的溶解度数据(Thompson W. H.，J. Chem. Eng. Data, 9 (4), 516-520, (1964)及 Englin B. Α.， Khim. iTekhnol. Topi. Masel，10(9)，42-46，(1965))、苯 / 水共沸数据(Burd S. D. , Proc. Am. Petrol. Inst. Ref. Div.，48，464-476，(1968))的文献数据进行回归并修正后的推算式 而算出。需要说明的是，为了算出物化性质，将上述推算式和实施例反应条件输入于恒定 流程模拟器(AspenTech公司(AspenTech Japan Co.，Ltd.))而推算。结果示于表1。在实施例1中，流动状态在滴流床区域中，反应气体流量为0. 2800χ 轴P 1 · ul · [(σ 水 / σ ) (ρ /K /P l)2]1/3(kgnT2s-1) = 2. 263y 轴P g · ug · [P 空气· P 7jC / ( P g · P 1) ]1/2 (kgm^s-1) = 0. 280[实施例2]除了在实施例1中记载的实验装置和实验条件中，将氢设为500NL/h以外，与实施 例1同样地操作，实施催化剂试验。其结果为，异丙醇转化率为100%、异丙苯类选择率为 86. 9%的高选择率。另外，在实施例2中，流动状态在滴流床区域中，反应气体流量为0. 075。χ 轴P 1 · ul · [(σ 水 / σ ) (ρ /K /P l)2]1/3(kgnT2s-1) = 4. 269y 轴P g · ug · [P 空气· P 7jc / ( P g · P 1) ]1/2 (kgmY1) = 0. 075[比较例1]除了在实施例1中记载的实验装置和实验条件中，将氢设为190NL/h以外，与实施 例1同样地操作，实施了催化剂试验。其结果为，异丙醇转化率为50. 5%、异丙苯类选择率 为42. 6%的低选择率。另外，作为副产物而大量生成了丙烷、丙烯。另外，在比较例1中，虽然流动状态处于滴流床区域，但是反应气体流量为0. 026。χ轴P 1 · ul · [(σ 水/σ ) (P /K / P 1)2]1/3 (kgn^s—1) = 4. 771y 车由P g · ug · [ P 空气· P 7jC / (P g · P 1) ]1/2 (kgm^s-1) = 0. 02表1
权利要求
1.烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，其为通过在填充有固体酸催化剂的 固定床反应器中，以气液下降并流方式将包含芳香族化合物和醇的原料导入到反应器中， 从而制造烷基化芳香族化合物的方法，所述原料在气体流通下被导入到反应器中，在固体酸催化剂层入口处，下述式(1)所规定的反应气体流量为0.05以上的值， P g · Ug · [P 空气· P 7jc /(P g · P 1)]1/2(kgmD(1)此处，P g表示反应气体的密度，P 1表示反应液的密度，P空气表示空气的气体密度， P水表示水的气体密度，ug表示反应气体的空塔基准流速。
2.根据权利要求1中记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，反应器内 的流动状态在滴流床区域中。
3.根据权利要求1或2中记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其特征在于，气体为 选自由氮气、氢气和稀有气体组成的组中的至少一种气体。
4.根据权利要求1 3中的任一项记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，固体 酸催化剂为沸石。
5.根据权利要求4中记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，沸石为具有10 12元环结构的沸石。
6.根据权利要求1 5中的任一项记载的烷基化芳香族化合物的制造方法，其中，芳香 族化合物为苯，醇为异丙醇。
7.苯酚的制造方法，其特征在于，包含下述工序(a) 工序(e)，工序(d)按照权利要 求6中记载的烷基化芳香族化合物的制造方法来实施，工序(a)将异丙苯氧化而转化为过氧化氢异丙苯的工序，工序(b)使过氧化氢异丙苯进行酸分解而获得苯酚和丙酮的工序，工序(c)对在上述工序(b)中获得的丙酮进行加氢而转化为异丙醇的工序，工序(d)使用由上述工序(c)获得的异丙醇，使苯和异丙醇反应从而合成异丙苯的工序，工序(e)将由上述工序(d)获得的异丙苯循环到工序(a)的工序。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种可使用集成反应器、高效地制造异丙苯等烷基化芳香族化合物的方法，以及提供具有通过该方法获得异丙苯的工序的苯酚的制造方法。本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法为，通过在填充有固体酸催化剂的固定床反应器中，以气液下降并流方式将包含芳香族化合物和醇的原料导入到反应器中，从而制造烷基化芳香族化合物，在该方法中，原料在气体流通下被导入到反应器，在固体酸催化剂层入口处，下述式所规定的反应气体流量为0.05以上的值。ρg·ug·[ρ空气·ρ水/(ρg·ρl)]1/2(kgm-2s-1)。
文档编号C07C39/04GK102056868SQ20098012139
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月10日
发明者东克成, 加藤一彦, 土井宪治, 妹尾绅司 申请人:三井化学株式会社