专利名称：部分氟化的磺化表面活性剂的制作方法
部分氟化的磺化表面活性剂
背景技术：
过去，许多氟代烷基表面活性剂基于全氟烷基乙醇F(CF2CF2)qCH2CH20H(所谓的 “调聚物B醇”)，其中q通常为约2至10。所述调聚物B醇以及它们的制备方法由Kirchner 等人描述于美国专利5，202，506中。其它基于调聚物B醇的氟代烷基表面活性剂包括 “双尾”阴离子表面活性剂，如 F(CF2CF山(CH2CH2)OCOCH2CH(SO3Na)COO(CH2CH2) (CF2CF2)qF, 其中q如上定义，其通过首先使两摩尔的一种或多种全氟烷基乙醇与一摩尔马来酸酐反 应，接着使二酯产物与亚硫酸氢钠溶液反应来制备，如例如^shino等人在“Surfactants having poIyfluoroalkyl chains. II. Syntheses of anionic surfactants having two polyfluoroalkyl chains including a trifluoromethyl group at each tail and their flocculation-redispersion ability for dispersed magnetite particles in water" (Journal of Fluorine Chemistry (1995), 70 (2), 187-91)中所述。Yoshino 等人 报导了用于超临界二氧化碳的实例，其中q为2、3和4。Yoshino等人报导了双尾表面活性 剂，其中两个端基均限于全氟烷基。Nagai等人在美国专利申请2008/0093582中描述了具有(CH2) nl_ (X1) P1-CH(SO3M) (X2)ql-Rh结构的双尾表面活性剂，其中&为可包含醚键的氟代烷基，X1和X2是 相同或不同的二价连接基团；M为H、碱金属、半碱土金属、或铵为烷基；nl为1至10的 整数；并且Pl和ql各自为O或1。用于制备此类表面活性剂的全氟烷基乙醇的一种常见合成途径是使用四氟乙烯 的多步方法。四氟乙烯是有限的危险且昂贵的中间体。希望提供在它们制备中较少使用或 不使用四氟乙烯的氟化表面活性剂。还期望提供新型以及改进的氟化表面活性剂，其中现 有技术中的全氟烷基被部分氟化的端基替代，所述部分氟化的端基需要较少的四氟乙烯并 且显示出提高的氟效率。“氟效率”是指在施用到基底上时使用最少量的含氟化合物来获得 期望的表面效果或表面活性剂特性的能力，或使用相同量的氟来获得更佳性能的能力。与 比较聚合物相比，具有高度氟效率的聚合物使用更少量的氟来产生相同程度或更高程度的 表面效果。本发明提供了改进的此类氟化表面活性剂。发明概沭
本发明包括式1A、1B或IC的化合物或它们的混合物
(Ra-O-CO-) 2X式IA
Ra-O-CO-X-CO-O- (CH2CH2) Rf式IB
Ra-O-CO-X-CO-O-R式IC
其中
Ra为基团
(I)Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-;
(Ii)RfOCF2CF2-(CgH2g)-；
(iii) RfOCFHCF2O (CH2CH2O) v-(CgH2g)-；
(iv)Rf0CFHCF20(CwH2w)-;
(v) RfOCF (CF3) CONH- (CgH2g)-；或(vi) Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k_每个&独立地为；c为约2至约6 ;d为1至约3 ;g为1至约4 ;v为1至约4 ；w为约3至约12 ；h为 1至约6;i、j和k各自独立地为1、2或3;前提条件是基团(vi)中的碳原子总数为约8至 约22 ；X为直链或支链双官能烷基磺酸盐基团-CeHi2e^ (SO3M)-,其中e为2或3;M为一价阳离子，其选自氢、铵、碱金属和碱土金属；R为H或直链或支链烷基CbH(2b+1)-；并且b为 1 至约 18。本发明还包括改变液体表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入如上所 述的式1A、1B或IC的化合物或它们的混合物。发明详述本文商标以大写体表示。本发明的表面活性剂具有式1A、1B、或IC或它们的混合物的结构(Ra-O-CO-) 2X式 IARa-O-CO-X-CO-O- (CH2CH2) Rf 式 IBRa-O-CO-X-CO-O-R式 IC其中R为H或直链或支链烷基CbH(2b+1)_，其中b为1至约18，优选约6至约18 ；每个&独立地为C。F(2。+1)，c为约2至约6，优选2至4，并且更优选4 ；X为直链或支链双官能烷基磺酸盐基团-CeHi2e^ (SO3M)-,其中e为2或3，优选3 ；并且M为一价阳离子，该一价阳离子为氢、铵、碱金属、或 碱土金属，并且优选为Na;Ra选自结构(i)至(vi)，其中&如上定义，并且g为1至约4，优选1至3，并且更 优选2 (i) I(CH2CF2)d-(CgH2g)-,其中d为1至约3，优选1至2，并且更优选1 ；
(ii)RfOCF2CF2-(CgH2g)-；(Ui)RfOCFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-,其中 ν 为 1 至约 4，优选 1 至 2，并且更优选 2 ；(iv) RfOCFHCF2O (CwH2w) _，其中w为约3至约12，优选4至6，并且更优选4 ；(v) RfOCF (CF3) CONH- (CgH2g)-；或(vi) I(CH2) J(CF2CF2) i (CH2CH2)」]k，其中 h 为 1 至约 6，优选 1 至 3，并且更优选 1 ； 并且i、j和k各自独立地为1、2或3，优选1或2，并且更优选1 ；前提条件是基团(vi)中 的碳原子总数为约8至约22。优选的Ra基团是(i)、(ii)、(iii)和(iv)。式1A、1B和IC的优选实施方案是下列那些其中Ra为基团(i)I f(CH2CF2)
权利要求
1.式1A、1B或IC的化合物或它们的混合物 (Ra-O-CO-) 2X式 IARa-O-CO-X-CO-O- (CH2CH2) Rf 式 IB Ra-O-CO-X-CO-O-R式 IC其中Ra为基团(I)Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-； (Ii)RfOCF2CF2-(CgH2g)-;(iii)RfOCFHCF2O (CH2CH2O) v- (CgH2g)-；(iv)Rf0CFHCF20(CwH2w)；(v)RfOCF (CF3) CONH- (CgH2g)-；或(vi)Rf(CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k 每个&独立地为C。F(2。+1)；c为2至约6 ； d为1至约3 ； g为1至4 ； ν为1至约4 ； w为约3至约12 ； h为1至约6 ；1.j和k各自独立地为1、2或3；前提条件是基团(vi)中的碳原子总数为约8至约22 ； X为直链或支链双官能烷基磺酸盐基团-d) (SO3M)-, 其中e为2或3;M为一价阳离子，其选自氢、铵、碱金属和碱土金属； R为H或直链或支链烷基CbH(2b+1)_ ；并且 b为1至约18。
2.权禾丨J要求 1 的化合物，其中 Ra 为 K(CH2CF2)d-(CgH2g)-、RfOCF2CF2-(CgH2g)-、Rf OCFHCF2O (CH2CH2O) v- (CgH2g)-、或 IifOCFHCF2O (CwH2w)-。
3.权利要求1的化合物，其中c为3或4。
4.权利要求1 的化合物，其中 X 为 CH2CH(SO3M)、CH2CH(CH2SO3M)、CH(CH3)CH(SO3M)、 CH2CH (SO3M) CH2、或 CH2CH (SO3M) CH2CH2。
5.权利要求2的化合物，其中d为1，g为2，并且&为C3F7或C4F9。
6.权利要求5的化合物，其中X为C3H5(SO3Na)或CH2CH(SO3Na)。
7.权利要求1的化合物，其中Ra为C4F9CH2CF2CH2CH2或C3F7CH2CF2CH2CH2,并且&为 (CF2)6F0
8.改变液体表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入权利要求1的化合物或 其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述表面行为选自下列降低表面张力、润湿、渗透、铺展、找平、流动、乳化、分散、拒斥、释放、润滑、蚀刻、粘结和稳定。
10.权利要求8的方法，其中所述液体是涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、 乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研 磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、 抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板涂饰剂或粘合剂。
全文摘要
本发明包括式1A、1B或1C的化合物或它们的混合物(Ra-O-CO-)2X (式1)；ARa-O-CO-X-CO-O-(CH2CH2)Rf (式1B)；Ra-O-CO-X-CO-O-R (式1C)。其中Ra为基团Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-、RfOCF2CF2-(CgH2g)-、RfOCFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-、RfOCFHCF2O(CwH2w)、RfOCF(CF3)CONH-(CgH2g)、或Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k；Rf为CcF(2c+1)；d为1至约3；g为1至4；v为1至约4；w为约3至约12；h为1至约6；i、j和k各自独立地为1、2或3；前提条件是基团(vi)中的碳原子总数为约8至约22；X为直链或支链双官能烷基磺酸盐基团-CeH(2e-1)(SO3M)-，其中e为2或3；M为一价阳离子，其选自氢、铵、碱金属、或碱土金属；R为H或直链或支链烷基CbH(2b+1)-；并且b为1至约18。
文档编号C07C309/17GK102076659SQ200980125383
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月23日 优先权日2008年7月1日
发明者P·M·墨菲, T·赫沃特 申请人:纳幕尔杜邦公司