专利名称：用于气态不饱和烃的氢化硅烷化方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备有机硅化合物的氢化硅烷化方法。更具体地，本发明涉 及在氢化硅烷化催化剂存在下，气态不饱和烃与含有至少一个与硅键合的氢原子的硅烷或 硅氧烷的加成反应。
背景技术：
有机硅化合物通常可以通过不饱和烃与含有Si-H的硅烷或硅氧烷的加成反应来 制备。例如,Walter Noll 在 Chemistry and Technology of Silicones,第 2 版(1968)，第 49-55页中描述了硅烷和硅氧烷的加成反应。含有碳-碳多键的烃的这种类型的加成反应 称为氢化硅烷化。热、光、辐射或催化剂可以引发氢化硅烷化反应。催化剂可以是贵金属、 碱或过氧化物。通常优选贵金属，尤其是钼。催化剂的形式可以是均相或多相的。已报道利用在反应条件下为气态的不饱和烃的氢化硅烷化反应具有如下相关的 缺陷不完全反应、为了防止烃损失而缓慢的间歇反应速率以及在链烯基硅烷的情况下形 成(二甲硅烷基烷烃)次级副产物，其中该二甲硅烷基烷烃对应于主要的链烯基硅烷产物。例如，美国专利3，404，169披露了在大气压和中等温度下、在液体芳族稀释剂中、 在钼催化剂存在下，通过乙炔与卤代-氢硅烷反应来制备乙烯基卤代硅烷。该’ 169专利披 露，各反应物以预混形式通过单一管道引入，该管道浸入反应器底部，并且终止于具有孔的 烧结的玻璃圆筒。鉴于在管的出口混合差的表观认识，该’ 169专利披露，搅拌装置对于均 化反应物质和避免局部过热可能是有利的。基于消耗的进料硅烷的量计算，对于甲基乙烯 基二氯硅烷制备的三个实施例，已报道的专利实施例产物选择性为83%、86%和91%，对 于二甲基乙烯基氯硅烷，已报道的专利实施例产物选择性为81%，而对于乙烯基三氯硅烷， 已报道的专利实施例产物选择性为87%和91%。收率损失主要是由于二甲硅烷基乙烷副 产物。美国专利3，793，358披露，链烯基硅烷可以在加成催化剂和二甲硅烷基乙烷存在 下、在约120°C至约220°C温度下、在约0. 1至约5大气压表压下，通过乙炔或取代的乙炔与 具有至少一个与硅键合的氢原子的硅烷反应来制备，并且将所得到的链烯基硅烷作为气体 以其形成的速率从反应空间连续移出。该’ 358专利的实例提供，将反应物在0. 4大气压表 压下，以预混形式低于孔板引入含有二甲硅烷基烷烃和钼催化剂的反应塔的底端。通常认 为这种压力对于乙炔的使用来说是安全的条件。已知在高于15psig或约1大气压表压下 发生乙炔分解。该专利披露在反应塔中没有额外的混合。在该’ 358专利的实施例中，基于 消耗的进料硅烷的量计算，对于甲基乙烯基二氯硅烷，产物选择性为87%和88%，对于乙 烯基三氯硅烷，产物选择性为92%和95%，并且对于二甲基乙烯基氯硅烷，报道产物浓度 为74%。收率损失主要是由于二甲硅烷基乙烷副产物。
4
美国专利4，276，426披露了通过向管型反应器中连续引入具有与硅键合的氢的 卤代硅烷、二卤代硅烷或二硅氧烷、含有脂族多键的化合物以及催化剂，用于制备有机硅 化合物的方法，其中反应混合物保持在液相中，并且从反应器中被连续移出，其中反应混合 物以至少1，OOOcm/分钟的速率在反应器中循环。根据专利实施例，反应在约120°C至约 170°C、约6巴压力下进行。但是这种压力高于乙炔的“安全”压力，反应器内径局限于20mm， 该直径小于爆炸传播限度。除非将许多这种管式反应器组合成复杂的多管装置，否则该反 应器直径限度严重限制了可以得到的生产能力，因此，在经济上是不切实际的。美国专利4，579，965披露了在钼氢化硅烷化催化剂存在下、在大于150°C的反应 温度下，通过三-叔-烷氧基硅烷与炔反应，制备乙烯基三(叔-取代的)烷氧基硅烷。该 反应在链烯基气体入口压力下进行，该压力大于大气压。该反应在高压釜中进行，批次时间 为约1-3小时，使用过量很多的乙炔。对于叔烷氧基硅烷，报道产物选择性大于90%。对于 伯烷氧基硅烷和仲烷氧基硅烷，选择性差。因此，由于大多数工业上感兴趣的乙烯基硅烷为 伯硅烷，该’ 965专利的方法的实际应用窄。美国专利4，898，961披露了链烯基硅烷的连续制备，其中将炔属烃和含有与硅键 合的氢原子的硅烷的气态混合物引向与含有氢化硅烷化催化剂并且为薄液体层或膜形式 的反应介质接触。根据该’ 961专利，反应介质优选为反应产物或者可以任选为溶剂，并且 该反应在低于炔属烃的分解压力(小于2大气压)以及50°C-80°C的温度下进行。反应器 的形式为垂直管式反应器，其中液体介质以层或膜的形式在管内流动，并且将管的外部用 水冷却。将液体反应介质通过分布器堰引入管的上端，以引导沿着管壁流动。将气态混合 物通过喷嘴引至管的底部。该’ 961专利的实施例披露使用对于乙炔具有较大溶解性的溶 剂的效果，并且报道乙二醇的二甲基醚比甲乙酮有效，而甲乙酮又比二甲苯有效。当使用二甲苯时，甲基乙烯基二氯硅烷的产物选择性为约93%，当使用乙二醇的 二甲基醚时，甲基乙烯基二氯硅烷的产物选择性为约95%。美国专利5，041，595披露了用 于通过向含有炔和钼氢化硅烷化催化剂的反应区中逐步进料含有低含量的离子氯化物或 烷基胺的烷氧基硅烷来生产高纯度乙烯基烷氧基硅烷的间歇法或连续方法。该’ 595专利 披露，离子氯化物和烷基胺(根据氮测定)污染物的总浓度保持低于0. 重量，最优选低 于0. 005%重量，这样使四烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷副产物的形成最少。反应区在小于 75psia，优选小于25psia以及约50°C至约150°C之间的温度下操作。反应介质为乙烯基烷 氧基硅烷产物或二甲硅烷基烷氧基烷烃或选自异丙基苯、甲苯、二甲苯和邻二氯苯的溶剂， 并且可以任选含有选自吩噻嗪、二苯基甲烷、二苯基胺和羧酸促进剂的反应促进剂。该’ 595专利披露，在此发明的方法中良好混合是重要的。在该专利的实施例实验 中使用搅拌反应器。对于在邻二氯苯溶剂中制备乙烯基三甲氧基硅烷，基于消耗的进料硅 烷的量计算，在大气压下该专利实施例的产物选择性为约92%，在7-12. 7psig压力下该专 利实施例的产物选择性为约96%。当反应介质为乙烯基三甲氧基硅烷产物时，在7psig反 应压力下，产物选择性为87%，当反应介质为二甲硅烷基三甲氧基乙烷时，在大气压下，产 物选择性为89%。对于甲基乙烯基二甲氧基硅烷制备实施例，在12. 3psig压力下和在邻二 氯苯溶剂中，产物选择性为96%。美国专利6，414，176披露了在超大气压下，通过硅烷与含有炔属烃和氢化硅烷化 催化剂的液相反应来制备乙烯基硅烷。在反应过程中补充用尽的炔属烃，同时保持恒定的压力。将硅烷加入到液相中，该液相已含有炔属烃和催化剂。在整个反应中保持炔属烃的浓度恒定的效果在于，反应在高度摩尔过量的炔属烃下进行。该’ 176专利披露，反应优选 在选自脂族和芳族烃的惰性高沸点溶剂中进行，并且特别优选高沸点芳族烃。该’ 176专利 披露，反应优选在40°C至约50°C的低温和15-20巴压力下进行，该压力远高于通常认为的 15psig的安全压力，安全压力为乙炔可开始分解的压力。在一个实施例中披露乙烯基三甲 氧基硅烷的反应收率为99%。美国专利7，005，532披露了有机烷氧基硅烷的间歇或连续制备，包括，在含有氢 化硅烷化催化剂和聚亚烷基二醇并且负载在惰性载体上的混合物存在下，将具有至少一个 氢_硅键和至少一个烷氧基的有机硅化合物与具有碳_碳不饱和键的有机化合物在气相 中氢化硅烷化。该，532专利披露，该方法在100-180°C的优选的温度和l-5MPa(10-50巴) 并且总是小于10MPa(100巴)的优选的压力下进行，该压力远高于通常认为的1巴表压的 安全压力，安全压力为可发生乙炔分解的压力。所述的反应器类型为振动床、移动床、固 定床或流化床。对于三个专利实施例，乙烯基三甲氧基硅烷的产物选择性为94%、94%和 97%，但是，对于同一实施例，由于进料三甲氧基硅烷的转化率较低，反应收率为67%、51% 和83%。乙烯基三氯硅烷的产物选择性为85%，反应收率为52%。期望设计一种用于由气态不饱和烃以高产物选择性和高转化率制备有机卤代硅 烷、有机烷氧基硅烷和有机硅氧烷的改进的方法。还特别期望以高收率制备二甲基乙烯基 氣娃焼。发明概述本发明涉及一种通过使气态不饱和烃氢化硅烷化用于生产有机硅烷、有机卤代硅 烷、有机烷氧基硅烷和有机硅氧烷的间歇法或连续法。所述方法包括以下步骤(A)向包括喷射泵(jet eductor)(也称为文丘里泵)装置和相关的管线的充分混 合的反应区中进料不饱和气态烃(试剂A)，并且向同一反应区中进料含有至少一个与硅键 合的氢原子的硅烷(试剂B)和/或硅氧烷(试剂C)，其中试剂A和试剂B和/或试剂C与 含有氢化硅烷化催化剂和溶剂的高流速液体反应介质接触，形成液包气(gas-in-liquid) 分散体，并且引发氢化硅烷化反应，(B)将所述液包气分散体引导至活塞流气泡反应区，用于完成氢化硅烷化反应，形 成有机硅产物，并且通过冷却装置去除反应热，以及 (C)从所述活塞流气泡反应区回收所述硅氢化反应产物。在本发明的一种实施方式中，对于每个在硅烷或硅氧烷上的与硅键合的氢原子位 点，保持气态烃与硅烷或硅氧烷的进料摩尔比大于1。本发明涉及气态不饱和烃与液体或气态硅烷或硅氧烷在含有氢化硅烷化催化剂 的液体反应介质中混合和反应的改进。所述方法具有以下特征用于反应物以在反应介质 内产生液包气分散体的喷射泵或文丘里泵类型的第一充分混合和反应区以及用于高转化 收率的鼓泡式反应器类型的第二个一体化活塞流反应区。反应介质包括分散的或溶解的氢 化硅烷化催化剂和液相。液相选自反应的有机硅产物、烃溶剂、硅氧烷流体，或者在炔属烃 反应物的情况下，液相选自二甲硅烷基烷烃副产物。反应的有机硅产物可以作为气相或液 相从反应空间被移出。本发明的方法具有压力低的优点，因此，当使用乙炔时，操作危险性较低，并且在未使用可能提供火源的装置的情况下，使反应物与反应介质混合充分。此外，比起以前已知 的方法，本发明的方法能生产较宽范围的产物。附图概述
图1说明用于气态烃与卤代硅烷、烷氧基硅烷或硅氧烷的氢化硅烷化的集成的喷 射泵(也称为文丘里泵)和鼓泡式反应器系统的一种实施方式。发明详述本发明涉及一种通过使气态不饱和烃氢化硅烷化用于生产有机硅烷、有机卤代硅 烷、有机烷氧基硅烷和有机硅氧烷的有效和直接的方法。所述方法包括(A)向具有喷射泵的反应区进料不饱和气态烃(试剂A)，以及向同一反应区进料 含有至少一个与硅键合的氢原子的硅烷(试剂B)和/或硅氧烷(试剂C)，其中反应物与含 有氢化硅烷化催化剂和溶剂的高流速液体反应介质接触，形成液包气分散体，并且引发氢 化硅烷化反应，(B)将所述液包气分散体引导至活塞流气泡反应区，用于完成氢化硅烷化反应，形 成硅氢化反应产物，以及 (C)从所述活塞流气泡反应区回收所述硅氢化反应产物。在本发明的一种实施方式中，对于每个在试剂B或试剂C上的与硅键合的氢原子 位点，保持试剂A与试剂B，或试剂A与试剂C，或试剂A与试剂B和试剂C的混合物的进料 摩尔比大于1。在本发明的方法中的试剂A可为将要氢化硅烷化并且在氢化硅烷化反应条件下 为气态的任何不饱和烃。通常这些烃为末端不饱和链烯烃(或烯烃)和炔，包括卤代链烯 烃和炔。优选的链烯烃具有1-8个碳原子。链烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二 烯、甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1，1，1-三氟丙烯、1，1-二氟乙烯和 1-氯-1-氟乙烯。优选的炔具有1-8个碳原子。炔的实例包括乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊 炔、1-己炔和1-辛炔。试剂B为含有至少一个与硅键合的氢原子的硅烷、卤代硅烷或烷氧基硅烷。合适 的硅烷、卤代硅烷或烷氧基硅烷包括具有以下通式的那些RaHbSiX4Ib其中R表示一价烃基或取代的一价烃基并且具有1-6个碳原子；X表示卤素或含 有1-4个碳原子的烷氧基；b为1或2 ;a为0、1、2或3 ；并且(a+b)为4或更小。可使用的 硅烷包括，但不限于，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三氯硅烷、甲基二 氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基硅烷及其混合物。优选使烷氧基硅烷中的某些污染物最小 化，以避免收率损失。例如，优选烷氧基硅烷中的聚集的或单独的烷基胺(根据氮测定)和 离子氯化物污染物的总浓度应不超过约0. 10%重量。试剂C为含有至少一个与硅键合的氢原子的硅氧烷或二硅氧烷，其在鼓泡式反应 器中具有用于氢化硅烷化的可接受的粘度。合适的硅氧烷包括具有以下通式的那些R3Si (OSiR2) x (OSiHR) y0SiR3合适的二硅氧烷包括具有以下通式的那些HR2SiOSiR2H其中，对于硅氧烷和二硅氧烷，R为含有1-18个碳原子的烷基或取代的烃基或为芳基，X小于20，并且y为5或更小。合适的硅氧烷和二硅氧烷包括，但不限于，七甲基三硅 氧烷和四甲基二硅氧烷。用于所述方法的催化剂为氢化硅烷化催化剂。许多这种催化剂为本领域已知的， 并且能分散或溶解于液体反应介质中的任一种可用于促进反应。优选均相催化剂，但是，能 在反应介质中分散的 多相催化剂也是可接受的。已知的氢化硅烷化催化剂包括以下元素或 这些元素的化合物钼、铑、钌、钯、铱、钴、铜、镍、铁、锡和钛。具体实例包括氯钼酸、氯钼酸 的复合物、钼_烯烃复合物、钼_乙烯基硅氧烷复合物、钼_胺复合物和钼_膦复合物。可 以共同使用均相氢化硅烷化反应的已知的促进剂。其实例包括吩噻嗪、二苯基甲烷、二苯基 胺和羧酸。用于所述方法的溶剂主要形成反应介质，并且氢化硅烷化催化剂在其中分散或增 溶。由于在液相中发生氢化硅烷化反应，溶剂必须用于将气态和液体反应物转移至液相中 并增溶。更有效的溶剂将提高反应速率和收率。例如，参见美国专利4，898，961，该专利披 露，对于乙炔来说，乙二醇的二甲基醚是比甲乙酮更有效的溶剂，甲乙酮又是比二甲苯更有 效的溶剂，该专利并入本申请作为参考。已知对于乙炔来说，醚、丙酮和乙酸酯为比芳族溶剂更有效的溶剂。例如，作为 IUPAC-NIST Solubility Data Series的一部分报道了乙炔溶解性数据，该数据由Peter GT.Fogg在the Journal of Physical Chemistry Reference Data,第30卷，第6期，(2002) 中编辑和出版。该参考文献包括一种硅烷，聚(乙烯基三甲基硅烷)，(C5H12Si)nW溶解性 数据。发现乙炔在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶解性的测定值与大多数醚、丙酮和乙酸酯相 同或更好，并且当与某些其它材料相比时，发现具有以下关系乙炔溶解性二甲硅烷基三 甲氧基硅烷> 乙烯基三甲氧基硅烷> 己烷>二氯苯。还已知硅氧烷具有优异的气体溶解性。用于反应介质的优选的硅烷和硅氧烷溶剂 为所述氢化硅烷化反应的产物、来自炔属氢化硅烷化的二甲硅烷基烷烃副产物以及硅氧烷 流体，例如二甲基硅氧烷和环状硅氧烷。待使用的溶剂的选择还可以取决于产物的回收方法。如果通过在鼓泡式反应器中 的反应介质直接气化来回收产物，则溶剂必须具有比氢化硅烷化产物更高的沸点。如果在 鼓泡式反应器的外部通过分离来回收产物，则根据分离技术，溶剂的沸点可以低于或高于 氢化硅烷化产物。氢化硅烷化反应可以连续运行或采用间歇模式进行。基于经济性和安全性的考 虑，优选连续操作。所述方法的以下描述假定优选的连续操作。在用于进行本发明的方法的氢化硅烷化反应的集成的反应器系统的一种实施方 式中，反应首先在由喷射泵(也称为文丘里泵)形成的充分混合区中进行，其次在与该充分 混合区直接连接的活塞流鼓泡反应区中进行。由于主题氢化硅烷化反应的动力学往往很 快，反应速率受限于从气相到液相的传质。充分喷射泵混合区提供了从气相到液体反应介 质的优异的传质，并且整个转化的绝大部分在该第一反应区中进行。通过提供足够的停留 时间以完成反应，鼓泡式反应器的活塞流性质则使反应高度转化完成。为了说明所述方法，现参考图1。通过喷射泵(5)的低压入口或抽吸，使气态不饱和烃(1)进入喷射泵混合区(6)。 该低压气体进料能力使得未使用压缩能将烃引向反应器。为了保持乙炔低于其可能的分解压力15psig，这一点是特别有利的。用于提供气体抽吸的原动力为在高流速下通过喷射泵喷嘴的反应介质的泵(11)。优选通过第二双进料口将具有至少一个Si-H基团的硅烷或硅氧烷化合物(2)加入到喷射 泵。双进料喷射泵提供气体和液体进料的最佳混合而无需预先反应，这样可能潜在地在其 它进料点发生反应。例如，容易将液体硅烷或硅氧烷进料至反应介质泵的抽吸侧，例如，在 进料点(3)。但是，当在该位置进料硅烷或硅氧烷时，有可能与在再循环反应介质中饱和的 烃气体反应，因此，所得到的化学计量对于高产物收率是不理想的。当使用炔属化合物作为烃时，在再循环反应介质中的反应物的浓度有利于形成不 期望的二甲硅烷基烷烃副产物。如果硅烷或硅氧烷的沸点较低，可行的是在喷射泵抽吸之 前，将气化的硅烷或硅氧烷与烃气体预混。这样做的优点是反应物良好混合，但是可能的缺 点是倒流回烃源。为了使硅烷或硅氧烷化合物的转化最大化，并且特别是在使用炔属烃时 使二甲硅烷基烷烃的形成最小化，对于每个在硅烷或硅氧烷分子上的与硅键合的氢原子位 点，所用的不饱和烃的摩尔比应大于1.0。可以将氢化硅烷化催化剂加入到反应介质泵的入口侧(3)或者可以在反应系统 的其它地方加入，例如，加至鼓泡式反应器。由于催化剂在反应系统中长期持续存在并且在 反应介质中充分混合，将催化剂在哪加入不是关键的。另外催化剂是连续加入或分批加入 也不是关键的。氢化硅烷化催化剂的用量足以催化反应。基于反应物和反应介质的重量， 在l-500ppm范围的催化剂浓度通常是可接受的。由于催化剂昂贵，优选，催化剂的浓度通 常保持在l_50ppm范围的较低点并且通常低于lOppm。当反应介质不是氢化硅烷化产物并 且产物从鼓泡式反应器直接气化时，本发明的方法可能使催化剂的用量极低。反应物、反应介质和催化剂的液包气分散体由喷射泵排放直接进入鼓泡式反应器 (7)中。按照尺寸选择鼓泡式反应器以提供足够的停留时间完成氢化硅烷化反应。可以将 鼓泡式反应器设计成以鼓泡流动方式(bubbly flow regime)操作，并且避免活塞流(slug flow)或湍流。已知保持气体速度低于5cm/s通常确保鼓泡流动。鼓泡式反应器可以任选 包括孔板(8)或其它类型的分布器以抑制气泡聚结和径向分布气相。氢化硅烷化反应是放热的。通过喷射泵的高流速的液体反应介质将反应放热携带 到鼓泡式反应器。鼓泡式反应器可以直接被冷却(通常使用外部冷却夹套或内部冷却盘 管)以除去反应热，或者可以通过冷却再循环反应介质来完成冷却。为了提高反应系统的 安全性，当可燃和潜在可分解的气体(例如乙炔)反应时，优选鼓泡式反应器充满液体进行 操作。为了更安全地将气体从液相分离，包含很小开放空间的分离装置(9)在鼓泡式反应 器的顶部可能是有利的。液体反应介质离开鼓泡式反应器，并且可以通过换热器(10)以除 去反应热。产物可以采用至少两种方式来回收。一种方法为在足以将产物(4)从鼓泡式反应 器直接气化的温度下来运行反应器系统。该方法具有一些优点由于蒸出产物而使产物纯 度高，催化剂再循环以及利用在反应介质中饱和的烃。第二种方法为在足够低于产物沸点 的温度下运行反应器，以避免明显的产物气化以及将产物作为与反应介质混合的液体从反 应器带走。这样的优点在于在较低温度下运行反应器，这提高了烃在反应介质中的溶解性 并且使分解反应最小化，但是需要额外的(蒸馏)步骤来将产物从反应介质中移出，并且导 致在反应介质中饱和的烃损失。
在本发明的实施方式中，其中运行反应系统使得产物从鼓泡式反应器直接气化， 反应系统在约120°C至约180°C，适宜地约125°C至约160°C的温度下操作。在这种模式的 操作中，反应介质的沸点应高于约190°C。对于由炔属烃制备产物，由于二甲硅烷基烷烃为 那些反应的副产物，可以有利地使用它。对于由烯属烃制备产物，可以利用高沸点惰性溶剂 如低粘度二甲基硅氧烷流体或环状D5五聚物硅氧烷，或者可以利用另一种高沸点烃溶剂 如一缩二乙二醇的醚或高沸点烷烃。在分离步骤中进行产物回收所运行的反应系统的模式 中，反应系统在约50°C至约130°C，适宜地约80°C至约120°C的温度下操作。本发明的方法的一个主要的优点在于能在低压下进料气态不饱和烃反应物并且 同样在低压下运行反应系统。当使用炔属烃时，通过在低于15psig下运行系统，提高了安 全性。但是低压气态烃进料能力不限制反应系统压力。反应系统的优点在于，可以在通过喷 射泵可实现的任何压力下操作，并且已知较高的压力提高气态烃在反应介质中的溶解性。 当使用烯属烃作为氢化硅烷化反应物时，反应系统压力可以升至10大气压或更高。通过以下实施例来进一步披露本发明。但是，应理解的是，本发明不仅仅局限于以 下给出的具体的实施例。
实施例实施例1-12在实验室规模形式的鼓泡式反应器中进行乙炔与卤代硅烷或烷氧基硅烷之间的 连续反应(实施例1-9)。反应器为直径1英寸、高24英寸的玻璃管，其中约75%填充有 1/4英寸Berl陶瓷鞍形无规填充物。为了控制鼓泡式反应器温度，在两个区中玻璃管用电 加热带缠绕，并且将热电偶安装在反应器的入口(底部)和出口(顶部)。底部热电偶控 制底部加热带区，而顶部热电偶控制反应器的顶部加热带区。将乙炔由圆筒以约15psig进 料，并且在与硅烷预混之前通过纯化和干燥介质，接着通过流量计。将硅烷由125ml加压加 料漏斗加压进料至乙炔气体流中。随后将已预混的反应物进料至鼓泡式反应器的底部。鼓 泡式反应器的出口配备有背压阀和压力表，并且通过管道与干冰冷凝器连接。 在操作前，鼓泡式反应器填充有含有钼催化剂的溶剂，该催化剂为溶解于乙醇中 的氯钼酸，用于表1中的所有实施例。用于实施例1-9的溶剂为八甲基环四硅氧烷，也称为 四聚物或D4。启动时，在开启乙炔流之前，将反应器用氮气充分吹扫并加热至期望的反应温 度。在乙炔流已稳定后，开启硅烷流。用于所有试验的乙炔流为约141/hr，15psig，其足以 确保在所有试验的硅烷流中乙炔化学计量过量。在试验过程中，以三种流速进行硅烷反应 物进料25ml/hr、50ml/hr和100ml/hr。在操作过程中，实验室反应器在Ilpsig下运行。 将产物从溶剂中蒸发，并由干冰冷凝器收集。使用四种硅烷进行(1)三氯硅烷(TCS)以产 生乙烯基三氯硅烷产物，(2)甲基二氯硅烷(MH)以产生甲基乙烯基二氯硅烷产物，(3) 二甲 基氯硅烷(M2H)以产生二甲基乙烯基氯硅烷产物，以及(4)三甲氧基硅烷(TMS)以产生乙烯 基三甲氧基硅烷。通过未蒸馏产物的校准气体色谱法测定，该三氯硅烷平均含有92. 6%乙 烯基三氯硅烷和4. 2%二甲硅烷基乙烷。甲基二氯硅烷平均含有94. 4%甲基乙烯基二氯硅 烷和3. 6%二甲硅烷基乙烷。二甲基氯硅烷平均含有89. 二甲基乙烯基氯硅烷和9. 3% 二甲硅烷基乙烷。三甲氧基硅烷平均含有86. 2%乙烯基三甲氧基硅烷和9. 4%二甲硅烷基 乙烷。这些试验的结果汇总于表1 (实施例1-9)。
实施例10-12在类似于实施例1-9的实验室实验设备中进行，不同之处在于，反应 器为直径1英寸、高40英寸的玻璃管。操作条件和程序与上述基本上相同。主要的差别在 于反应中所使用的溶剂。实施例10使用含二甲硅烷基乙烷的乙烯基三氯硅烷与甲基乙烯 基二氯硅烷的混合物作为溶剂。实施例11使用含二甲硅烷基乙烷的二甲基乙烯基氯硅烷 作为溶剂。实施例12说明七甲基三硅氧烷(MD' M)与乙烯之间的氢化硅烷化反应。该反应 使用产物MD、作为溶剂，其中上标*表示与硅键合的乙基。表 权利要求
1.通过氢化硅烷化气态不饱和烃生产有机硅烷、有机商代硅烷、有机烷氧基硅烷和/ 或有机硅氧烷的间歇法或连续法，所述方法包括(a)向具有喷射泵的反应区进料不饱和气态烃(试剂A)，并且向所述反应区进料含有 至少一个与硅键合的氢原子的硅烷(试剂B)和/或硅氧烷(试剂C)，其中所述试剂A和所 述试剂B和/或试剂C与含有氢化硅烷化催化剂和溶剂的高流速液体反应介质接触，形成 液包气分散体，并且引发氢化硅烷化反应，(b)将所述液包气分散体引导至活塞流气泡反应区，用于完成氢化硅烷化反应，形成硅 氢化反应产物；以及(c)从所述活塞流气泡反应区回收所述硅氢化反应产物。
2.权利要求1的方法，其中所述试剂A为具有1-8个碳原子的末端不饱和链烯烃、卤代 链烯烃或其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述末端不饱和链烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、甲 基-1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且所述卤代链烯烃选自1，1，1-三氟丙 烯、1，1-二氟乙烯和1-氯-1-氟乙烯。
4.权利要求1的方法，其中试剂A为具有1-8个碳原子的末端不饱和炔、卤代炔或其混 合物。
5.权利要求4的方法，其中所述末端不饱和炔选自乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己 炔和1-辛炔，并且所述卤代炔选自3-氯丙炔和3-氯-1-丁炔。
6.权利要求1的方法，其中试剂B具有以下通式RaHbS iX4_a_b其中R表示一价烃基或取代的一价烃基并且具有1-6个碳原子；X表示卤素或含有1-4 个碳原子的烷氧基；b为1或2;a为0、1、2或3;并且(a+b)为1、2、3或4。
7.权利要求6的方法，其中试剂B选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅 烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基硅烷，及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中试剂C选自具有以下通式的硅氧烷R3Si (OSiR2) x (OSiHR) y0SiR3,具有以下通式的二硅氧烷HR2SiOSiR2H,及其混合物，其中，在每个通式中，R独立地为含有1-18个碳原子的取代或未取代的烃基，χ小于20， 并且y为5或更小，但是不小于1。
9.权利要求8的方法，其中试剂C选自七甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷及其混合物。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括促进剂。
11.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自氢化硅烷化反应产物、硅氧烷流体、有机硅 氧烷流体、烷烃、乙二醇的醚、一缩二乙二醇的醚、二缩三乙二醇的醚、三缩四乙二醇的醚、 丙二醇的醚、异丙基苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯，及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述氢化硅烷化反应产物为乙烯基氯硅烷、乙烯基烷氧 基硅烷、双(氯甲硅烷基)烷烃、双(烷氧基甲硅烷基)烷烃或其混合物。
13.权利要求11的方法，其中所述硅氧烷流体溶剂选自直链二甲基硅氧烷和环状聚二 甲基硅氧烷，并且所述烷烃选自庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷，及其混 合物。
14.权利要求1的方法，其中在进料至喷射泵反应区之前，所述硅烷或硅氧烷为与所述 气态烃预混的液体或气体。
15.权利要求1的方法，其中在引入喷射泵反应区之前，所述硅烷或硅氧烷为与所述反 应介质预混的液体或气体。
16.权利要求1的方法，其中所述反应在约120°C至约180°C之间的温度下进行。
17.权利要求1的方法，其中所述反应在约50°C至约130°C之间的温度下进行。
18.权利要求1的方法，其中所述反应区的压力小于约41大气压表压(600psig)。
19.权利要求1的方法，其中所述氢化硅烷化反应产物作为气体或液体或其混合物从 所述反应区移出。
20.权利要求1的方法，其中对于每个在所述试剂B或试剂C上的与硅键合的氢原子位 点，保持试剂A与试剂B，或试剂A与试剂C，或试剂A与试剂B和试剂C的混合物的进料摩 尔比大于1。
全文摘要
在氢化硅烷化催化剂存在下，在液体反应介质中，通过气态不饱和烃与含有至少一个与硅键合的氢原子的硅烷或硅氧烷的加成反应，制备有机硅化合物。在该方法中，通过喷射泵(也称为文丘里泵)装置将所述不饱和烃和任选的硅烷或硅氧烷在液体反应介质中分散，并且将所得到的液包气分散体引入到鼓泡式反应器中。
文档编号C07F7/14GK102076701SQ200980125467
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月30日 优先权日2008年7月1日
发明者弗兰克·D·门迪西诺, 拉里·A·戴文斯, 约翰·P·史密斯, 马科·维里 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司