3-氨基甲基-1-环己基胺及其生产方法

文档序号:3549670阅读:312来源:国知局
专利名称:3-氨基甲基-1-环己基胺及其生产方法
3-氨基甲基-1-环己基胺及其生产方法本发明涉及3-氨基甲基-1-环己基胺(氨基甲基环己基胺,AMCHA)及其通过如 下步骤生产的方法a)使环己烯酮与氰化氢反应,b)然后使在步骤a)中得到的环己酮腈与 氨在亚胺形成催化剂存在下反应和c)然后使在步骤b)中得到的含3-氰基环己基亚胺的 反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂上反应。本发明进一步涉及3-氨基甲基-1-环己基 胺的用途。发现脂环族二胺用作环氧树脂用硬化剂、制备二异氰酸酯的中间体(其在制备聚 氨酯中起重要作用)、制备聚醚醇的起始剂和聚酰胺制备用单体。所用二胺的结构可以影响由二胺制备的聚合物材料的性能,例如气候老化稳定 性、水解稳定性、化学稳定性、光稳定性以及电学和机械性能。然而还可能影响二胺加工成 对应聚合物材料(如环氧树脂的硬化)。工业所用脂环族二胺例如为异佛尔酮二胺(IPDA)、二(4-氨基环己基)甲烷 (PACM)和1,2_ 二氨基环己烷(DACH)。PACM和DACH可以通过氢化对应芳族化合物如4, 4' -二氨基二苯基甲烷或邻苯二胺而合成。DACH还在六亚甲基二胺生产中作为副产物得 到。在DACH和PACM中,两个氨基直接在脂环上取代并因此具有相同或至少相似的反应性。由于某些应用和性能,可能有利的是二胺的两个氨基具有不同的反应性,因为这 影响加工和硬化行为。例如在IPDA中,一个氨基直接位于脂环上,而另一个氨基经由亚甲 基桥与脂环键合。IPDA通常通过将氰化氢加成至异佛尔酮上以得到异佛尔酮腈并然后在氨 存在下氢化成IPDA而制备。EP-A1-0394058同样公开了具有不同反应性氨基的脂环族二胺。烷基苯基酮的硝 化得到硝基苯基烷基酮,其在氢气和氨存在下转化成(氨基苯基)烷基胺。随后将它们还 原成对应的(氨基环己基)烷基胺。最后氢化步骤的收率约为80-90%。EP-A1-0895984描述了通过还原性胺化烷基取代的3_甲酰基环烷酮而制备具有 不同反应性氨基的脂环族二胺。烷基取代的3-甲酰基环烷酮又可通过使烷基取代的环烷 酮与甲醛反应而得到。从所用环烯酮出发,烷基取代的脂环族二胺的收率为50-60%。公开于EP-A-0394058中的IPDA和(氨基环己基)烷基胺,以及公开于 EP-A1-0895984中的烷基取代的脂环族二胺具有一个或多个烷基取代基。对于许多应用,可能有利的是使用无烷基支链的脂环族二胺。例如,由于各种需求和不同应用领域,二胺作为环氧树脂用硬化剂、作为制备聚氨 酯的中间体、作为制备聚醚醇的起始剂和作为制备聚酰胺的单体的用途需要不同基础单元 的变化,以能够以可控方式调节并影响性能如气候老化稳定性、水解稳定性、化学稳定性、 光稳定性以及电学和机械性能。更具体而言,在本发明上下文中,应提供一种与IPDA相比具有不同的粘度或溶解 度且因此显示与其它环氧树脂组分如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)不同相行为的脂环族 二胺,因为这样能够在环氧树脂配制剂中得到更高柔韧性。
此外,本发明应提供制备3-氨基甲基-1-环己基胺(AMCHA)的方法,其确保实现 高时空收率并通过将反应条件控制在特定的限度内确保影响顺式氨基甲基环己基胺和反 式氨基甲基环己基胺的异构体比例,因为异构体就其反应性而言是不同的。更具体而言,此 方法应确保实现较高的顺式与反式异构体之比(CTR)。此外,应提供制备AMCHA的方法,其中仅形成小部分难以从反应混合物中除去的 副产物,例如形成可以在还原性胺化过程中通过不同分子的两个腈基或酮基偶合形成的二 聚体。更具体而言,应实现高的腈转化率和反应产物饱和度,因为腈胺或氨基亚胺使聚合物 材料的性能变差,并且C-C双键可以损害色牢度。此外,部分饱和化合物通常仅可以困难地 从饱和反应产物中除去。此外,应通过实现高收率和高选择性而实现高工艺经济。因此发现了式(I)的化合物3-氨基甲基-1-环己基胺
权利要求
1. 一种式(I)的3-氨基甲基-1-环己基胺
2.一种3-氨基甲基-1-环己基胺的异构体混合物,其中顺式异构体与反式异构体之比 为 55 1 至 95 5。
3.—种通过如下步骤制备3-氨基甲基环己基胺的方法a)使环己烯酮与氰化氢在碱性催化剂存在下反应,b)使在步骤a)中得到的环己酮腈与氨在亚胺形成催化剂存在下反应,和c)使在步骤b)中得到的含3-氰基环己基亚胺的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂 上反应。
4.根据权利要求3的方法,其中步骤a)中所用碱性催化剂为氢氧化钠、氰化钠或甲醇钠。
5.根据权利要求3或4的方法,其中所用亚胺形成催化剂包含一种或多种酸性金属氧 化物催化剂如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法,其中步骤c)在不同于氨的碱性化合物和/或碱 性催化剂存在下进行。
7.根据权利要求3-6中任一项的方法,其中在步骤c)的反应过程中一旦一部分3-氰 基环己基亚胺被转化,反应混合物的碱度即通过使反应混合物与不同于氨的碱性化合物和 /或碱性催化剂接触而增加。
8.根据权利要求7的方法,其中在增加碱度之前使用非碱性氢化催化剂。
9.根据权利要求7或8的方法,其中反应混合物的碱度通过以溶液加入碱性化合物且 选择以溶液加入的碱性化合物的量以使得所加碱性化合物的重量与反应物料流中3-氰基 环己基亚胺的重量之比为100-10000 1000000。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法,其中反应混合物的碱度通过使用碱性氢化催 化剂作为碱性化合物而增加,其中碱性氢化催化剂中碱性组分的比例基于碱性氢化催化剂 的总重量为至少0. 5重量%和/或氢化催化剂负载于碱性载体上。
11.根据权利要求3-10中任一项的方法,其中使用含钴氢化催化剂。
12.根据权利要求3-11中任一项的方法,其中步骤c)中的反应在两个步骤(步骤I和 步骤II)中进行。
13.根据权利要求12的方法,其中步骤I在15-300巴的压力及50-100°C的温度下进 行,且步骤II在50-300巴的压力及70-160°C的温度下进行。
14.根据权利要求13的方法,其中将含钌和/或含铑催化剂用于步骤I。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法,其中所述反应混合物在步骤I之后与碱性化 合物接触。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法,其中步骤I和/或步骤II在两个或更多个 子步骤中进行,反应混合物与碱性化合物接触不早于步骤I的第一子步骤之后。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法,其中所述反应物料流通过将一部分反应物 料流通入步骤I中且将一部分反应物料流直接通入步骤II中而分流。
18.根据权利要求3-17中任一项的方法,其中一旦5-80%3-氰基环己基亚胺被转化, 即增加碱度。
19.3-氨基甲基-1-环己基胺作为环氧树脂用硬化剂、作为制备二异氰酸酯的中间体、 作为制备聚醚醇的起始剂和/或作为制备聚酰胺的单体的用途。
全文摘要
本发明涉及3-氨基甲基-1-环己基胺及其通过如下步骤生产的方法a)使环己烯酮与氰化氢在碱性催化剂存在下反应,b)使在步骤a)中得到的环己酮腈与氨在亚胺形成催化剂存在下反应,和c)使在步骤b)中得到的并且含有3-氰基环己基亚胺的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂上反应。本发明进一步涉及3-氨基甲基-1-环己基胺作为环氧树脂用固化剂、作为生产二异氰酸酯时的中间体产物、作为生产聚醚醇时的起始剂和/或作为生产聚酰胺的单体的用途。
文档编号C07C211/36GK102105434SQ200980129126
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月13日 优先权日2008年7月25日
发明者A·奥弗特因, K·达门, M·恩斯特 申请人:巴斯夫欧洲公司
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