专利名称：获得丙交酯的方法
获得丙交酯的方法本发明涉及从包含丙交酯、内消旋丙交酯和其它杂质的液体形式的混合物开始借 助于醚类溶剂获得丙交酯的方法。现在，生物塑料的开发正在快速发展。生物塑料如聚丙交酯(PLA)在包装领域中 的使用正在稳步增长。PLA是基于乳酸的脂肪族聚酯，乳酸是通过糖和/或淀粉的发酵获得的。因此，聚 丙交酯得自能再生植物资源并且可通过堆肥而生物降解。PLA可以从称作丙交酯的乳酸环状二聚体开始制造。两种旋光形式的乳酸(L-LA)和(D-LA)可以产生三种立体异构形式的丙交酯(LD 或环状二聚体)具有两分子的D-乳酸(D，D-丙交酯或D-LD)、具有两分子的L-乳酸(L， L-丙交酯或L-LD)、或者具有一分子的D-乳酸和一分子的L-乳酸(内消旋丙交酯或内消 旋-LD)。此外，存在外消旋混合物((0丄)-丙交酯)，其特征在于熔点(m.p. = 126°C )高 于L-LD或D-LD的熔点(m. p. = 97°C )且高于内消旋-LD的熔点(m. p. = 50°C )。目前，两种主要的丙交酯制造方法的主要差异在于来自缩合步骤的低聚物的平均 聚合度(DP)。第一种方法由以下步骤组成从乳酸的溶液中分离出水直至获得具有 8 ^ DP ^ 25的低聚物。然后，在氮气流下，或者在或多或少地升高的温度下、在降低的压 力下，使用路易斯酸催化剂对这些低聚物进行解聚(尾咬反应(back-biting reaction)). 该过程在苛刻的条件下进行，所述条件影响丙交酯的光学纯度(高的外消旋化百分比)。第二种方法使用在升高的温度下在蒸气相中或在与水形成共沸混合物的共溶剂 的存在下在液相中产生的具有1. 5 < DP < 2. 5的低聚物。主要的缺点是通常为芳族且具 有高沸点的溶剂的存在、超过180°C的反应温度、选择性的缺乏和不可忽略水平的杂质。通常，通过各种合成途径得到的丙交酯必须在进行其开环聚合前进行纯化以得到 足够的纯度。因此，这些合成和纯化步骤导致形成经济上重要量的包含下列物质的副产物 L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋混合物((D，L)_丙交酯)、乳酸、其它的乳酸低 聚物、乳酸的热降解产物、以及其它更具体取决于丙交酯的合成过程的杂质，例如得自辛酸 锡(其可用作丙交酯合成的催化剂)的降解的2-乙基-己酸。这些副产物可以-被水解以回收存在的乳酸，并且所述溶液可以向丙交酯合成的上游再循环。这需 要重复整个过程，从能量效率的观点看来这不是有利的，且因此不是经济的；-用水进行提取。由于丙交酯是不可溶的，其沉淀并且可以在过滤和干燥之后收 取。这公开于文献EP1276735中。然而，丙交酯与水形成复合物，其通常降解为乳酸的二 聚体。一方面这导致大的产率降低，另一方面这导致丙交酯在干燥后的纯度不足(具有乳 酰-乳酸污染物)。而且，超过两个单元的乳酸低聚物也微溶于水，而且，虽然它们是液态 的，但由于它们的粘度，它们的过滤性仍然是低的；-使用程度不同的(moreor less)非极性有机溶剂(如甲苯、乙酸乙酯或其混合物)进行提取。然而，在提取期间，所溶解的杂质的量是极性以及溶剂/副产物之比的函数。 当副产物中杂质的分数增加时，必须使用较高极性的溶剂和/或较大分数的溶剂以避免超 过提取相的饱和阈值。当极性和/或提取相的量增加时，溶解的丙交酯的量增加并且损失 更大。因此，随着丙交酯中的副产物变得更少(且因此杂质变得更为富集)，由这种类型的 溶剂导致的丙交酯的损失增加得越多，且产率下降得越多。 本发明克服了这些缺点，同时允许以工业上可接受的产率从副产物开始得到丙交
图1显示本发明的一个实施方式的流程图。“丙交酯”是指由以下通式表示的乳酸环状二酯
权利要求
1.从包含丙交酯、内消旋丙交酯和其它杂质的混合物开始获得丙交酯的方法，所述方 法包括以下步骤(a)将醚加入到所述混合物中，特征在于，所述混合物和醚两者在混合温度下均为液体 形式并且所述醚以0.5 1 10 1的醚/混合物重量比加入到所述混合物中，(b)任选地，使在步骤(a)结束时获得的混合物和醚冷却，(c)使纯化的丙交酯在液相中沉淀，(d)对由步骤(c)得到的混合物进行分离，并得到液相和富含丙交酯的湿滤饼。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述醚/混合物重量比为1 1 5 1。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在低于丙交酯熔点的制造温度下对得自步骤 (d)的湿滤饼进行干燥，从而得到富含丙交酯的干滤饼。
4.权利要求1 3的方法，其特征在于，在低于内消旋丙交酯熔点的温度下进行所述湿 滤饼的干燥。
5.权利要求1 4的方法，其包括由用醚洗涤所述富含丙交酯的湿滤饼或干滤饼组成 的附加步骤。
6.权利要求1 5的方法，其包括由以下组成的附加步骤使所述富含丙交酯的湿滤 饼或干滤饼熔融，并将其作为通过在熔融环境中结晶的纯化方法的主要部分或中间部分再 循环。
7.权利要求1 6的方法，其特征在于，在高于所述内消旋丙交酯在所述醚中的沉淀温 度的温度下进行步骤(d)。
8.权利要求1 7的方法，其特征在于(e)将在收取所述富含丙交酯的滤饼之后从步骤(d)得到的由载有所述内消旋丙交酯 及其它杂质的醚组成的液相送到提取塔或连续的混合沉降器中，在所述提取塔或连续的混 合沉降器中，使所述液相与水相接触，该水相从该液相中收取所述内消旋丙交酯和其它杂 质，(f)在经过所述溶剂的再生/清洁步骤之后收取所述醚相以进行对所述初始混合物的 新的提取，或者不经过所述溶剂的再生/清洁步骤而收取所述醚相以进行对所述初始混合 物的新的提取，和(g)使包含所述残留的丙交酯、内消旋丙交酯和其它杂质的水相在任选的纯化之后向 丙交酯合成的上游再循环。
9.权利要求1 7的方法，其特征在于(i)将由步骤(d)获得的由载有杂质的醚组成的液相冷却到低于30°C，直至发生所述 残留的丙交酯和内消旋丙交酯的沉淀，和( )滤出所述残留的丙交酯和内消旋丙交酯以收集新的滤饼和液相，(e)将在收取所述富含丙交酯的滤饼之后从步骤(ii)得到的包含所述醚的液相送到 提取塔或连续的混合沉降器中，在所述提取塔或连续的混合沉降器中，使所述液相与水相 接触，该水相从该液相中收取所述内消旋丙交酯和其它杂质，(f)在经过所述溶剂的再生/清洁步骤之后收取所述醚相以进行对所述初始混合物的 新的提取，或者不经过所述溶剂的再生/清洁步骤而收取所述醚相以进行对所述初始混合 物的新的提取，和(g)使包含所述残留的丙交酯、内消旋丙交酯和其它杂质的水相在任选的纯化之后向 丙交酯合成的上游再循环。
10.权利要求1 7的方法，其特征在于(e')将在收取所述富含丙交酯的滤饼之后从步骤(d)获得的由载有内消旋丙交酯和 其它杂质的醚组成的液相送到填充蒸馏塔，在该填充蒸馏塔中，在该塔的顶部蒸馏出所述 醚，而载有所述内消旋丙交酯和其它杂质的相在该塔的底部处离开，(d')使用水对从步骤(e')得到的所述载有内消旋丙交酯和其它杂质的相进行水解，(g')收取从步骤(e')获得的醚。
11.权利要求1 7的方法，其特征在于(i)将由步骤(d)获得的由载有杂质的醚组成的液相冷却到低于30°C，直至发生所述 残留的丙交酯和内消旋丙交酯的沉淀，和( )滤出所述残留的丙交酯和内消旋丙交酯以收集新的滤饼和新的液相， (e')将在收取所述富含丙交酯的滤饼之后从步骤(ii)获得的含有所述醚的液相送 到填充蒸馏塔，在该填充蒸馏塔中，在该塔的顶部蒸馏出所述醚，而载有内消旋丙交酯和其 它杂质的相在该塔的底部处离开，(f')使用水对从步骤(e')得到的所述载有内消旋丙交酯和其它杂质的相进行水解，(g')收取从步骤(e')获得的醚。
12.前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于，所述醚具有以下通式 R1-O-R2其中，R1和R2彼此独立地代表具有1 4个碳原子的线型或支化的烷基或烯基；具有 1 4个碳原子的烷醇基；芳基；芳烷基；具有4 6个碳原子的环烷基；或者 其中，R1和R2形成具有2 6个碳原子的环状结构。
全文摘要
本发明涉及从包含丙交酯、内消旋丙交酯和其它杂质的液体形式的混合物开始使用醚类溶剂获得丙交酯的方法。
文档编号C07D319/12GK102123996SQ200980131464
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月13日 优先权日2008年8月14日
发明者德尔芬.豪托伊斯, 皮埃尔-安托万.玛丽亚格, 菲利普.科斯扎克 申请人:富特罗股份有限公司