专利名称：烯烃的制造法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以具有β氢原子的羧酸或其衍生物作为原料的烯烃的制造法。 更详细地涉及适合用作表面活性剂、各种化学药品、医药品的中间原料的烯烃的制造法。
背景技术：
作为制造目标长链烯烃的方法，通常已知有将乙烯等短链烯烃进行寡聚反应，合 成α烯烃的方法。然而，经由该寡聚反应合成不能高收率地得到仅具有聚合度分布的目标 链长的烯烃。此外，作为由羧酸制造烯烃的方法，已知有使用Pd络合催化剂，由羧酸合成烯烃 的方法(US-A3530198)；在包含选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和铜的元素的催 化剂和酸酐存在下，由羧酸合成α烯烃的方法(US-A5077447)；使用Pd络合催化剂、特戊 酸酐，由羧酸合成α烯烃的方法(Chem.C0mmun.，7Μ，(2004))。上述方法为了高效地得到 烯烃，而使用特殊的添加剂，或者使反应温度在250°C以上的高温，然而即使这样仍不能满 足目标烯烃的收率。
发明内容
本发明提供一种由具有β氢原子的羧酸或其衍生物制得烯烃的制造法，其使用 包含选自第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属和第11族金属的 一种以上的金属元素以及碘元素的化合物作为催化剂(以下，称为方式1)。本发明还提供一种烯烃的制造法，其在包含选自第8族金属、第9族金属、第10族 金属和铜的元素的催化剂和碘化物的存在下，进行具有β氢原子的羧酸或其衍生物的脱 羰基反应(以下，称为方式2)。
具体实施例方式本发明提供能够高收率地得到目标烯烃的烯烃制造法。通过本发明的制造法，可以将羧酸或其衍生物作为原料，高收率地合成适合用作 表面活性剂等的基剂以及各种化合物的中间原料的烯烃。本发明包含以下优选方式3和4。方式3是一种烯烃的制造法，在包含选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和 铜的元素的催化剂和碘化物的存在下，进行具有β氢原子的羧酸的脱羰基反应。方式4是一种烯烃的制造法，在包含选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和 铜的元素的催化剂和碘化物的存在下，进行具有β氢原子的羧酸酐的脱羰基反应。以下，对于其范围内包含方式3和4的方式1、2进行详细说明。[方式1]在本发明的方式1中所用的具有β氢原子的羧酸或其衍生物如果是在羰基的β 位上具有至少1个氢原子的化合物，则没有特别限制；可以是饱和物，也可以是不饱和物，可以一部分是环状，也可以含有杂原子，也可以具有多个羰基，但优选饱和一元羧酸或其衍 生物。作为具有β氢原子的羧酸衍生物，可以列举出具有β氢原子的羧酸酐、具有β氢 原子的羧酸卤化物、具有β氢原子的羧酸酯、具有β氢原子的羧酸酰胺，优选为具有β氢 原子的羧酸酐、具有β氢原子的羧酸卤化物，更优选为具有β氢原子的羧酸酐。作为具有β氢原子的羧酸的具体例子，可以列举出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉 豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、3-苯基丙酸、己二酸、壬二酸、花生酸(eicosanoic acid)、
9-癸烯酸、10-i烯酸、油酸、2，4-己二烯酸、3-甲基丁酸、6-十八炔酸(octadecynoic acid)、环戊烯i^一烷酸(hydnocarpic acid)、环戊烯十三碳烯酸(gorlic acid)、蓖麻酸寸。作为具有β氢原子的羧酸酐的具体例子，可以列举出己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月 桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、山嵛酸酐、3-苯基丙酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、 花生酸酐、9-癸烯酸酐、10-十一烯酸酐、油酸酐、2，4_己二烯酸酐、3-甲基丁酸酐、6-十八 炔酸酐、环戊烯十一烷酸酐、环戊烯十三碳烯酸酐、蓖麻酸酐、琥珀酸酐等，或者甲酸、乙酸、 丙酸、丁酸、上述具有β氢原子的羧酸的具体例子中列举的羧酸与，上述具有β氢原子的 羧酸的具体例子中列举的羧酸之间的不同羧酸缩合而成的羧酸酐。作为具有β氢原子的羧酸卤化物的具体例子，可以列举出己酸、辛酸、癸酸、月桂 酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、3-苯基丙酸、己二酸、壬二酸、花生酸、9-癸烯酸、
10-十一烯酸、油酸、2，4_己二烯酸、3-甲基丁酸、6-十八炔酸、环戊烯十一烷酸、环戊烯 十三碳烯酸、蓖麻酸等的氯化物、溴化物、碘化物。作为具有β氢原子的羧酸酯的具体例子，可以列举出己酸、辛酸、癸酸、月桂 酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、3-苯基丙酸、己二酸、壬二酸、花生酸、9-癸烯酸、 10-十一烯酸、油酸、2，4_己二烯酸、3-甲基丁酸、6-十八炔酸、环戊烯十一烷酸、环戊烯 十三碳烯酸、蓖麻酸等的甲酯、乙酯等。作为具有β氢原子的羧酸酰胺的具体例子，可以列举出己酸、辛酸、癸酸、月桂 酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、3-苯基丙酸、己二酸、壬二酸、花生酸、9-癸烯酸、 10-十一烯酸、油酸、2，4_己二烯酸、3-甲基丁酸、6-十八炔酸、环戊烯十一烷酸、环戊烯 十三碳烯酸、蓖麻酸等的酰胺、单甲基酰胺、二甲基酰胺、二乙基酰胺等。作为具有β氢原子的羧酸或其衍生物的具体例子，其羧酸或羧酸残基的碳原子 数(在羧酸酐的情况下，至少1个羧酸残基的碳原子数)优选为3 22，更优选为8 18， 进一步优选为12 18。另外，在将不饱和羧酸或其衍生物用作原料的情况下，得到相比原 料双键数多1个的烯烃。在本发明的方式1中所用的催化剂是包含选自第6族金属、第7族金属、第8族金 属、第9族金属、第10族金属和第11族金属的一种以上的金属元素以及碘元素的化合物。 作为选自第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属和第11族金属的 一种以上的金属元素，可以列举出 Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au 等。在上述金属元素中，优选为第8族金属、第9族金属、第10族金属，更优选为第9族金 属、第10族金属，进一步优选为选自Co、他、Ir的第9族金属。 在本发明的方式1中，作为催化剂所使用的包含选自第6族金属、第7族金属、第8 族金属、第9族金属、第10族金属和第11族金属的一种以上的金属元素以及碘元素的化合物的具体例子，可以列举出 MoI2 (C5H5)2^MoI (CO) 3 (C5H5) ,MoI2 (CH3CN) 2 (CO) 3、MnI2、MnI (CO) 5、 WI2 (CH3CN)2 (CO) 3、Rel3、ReIO2 (PPti3) 2、[ReI(CO)J2, ReI (CO) 5、FeI2, FeI3, FeI (CO) 2 (C5H5)、 RuI3, RuI2(CO)2, RuI (CO)2(C5H5), CoI2, CoI2(CO) (C5H5)、CoI2(PPh3) (C5H5), CoI2 (PPh3) 2、 RhI3, [RhI (CO) 2]2、RhI (PPh3) 3、IrI4, IrI (CO) (PPh3) 2、NiI2、NiI2 (NH3)6, Nil (1，5-辛二烯)、 Ni I (PPh3) PdI2, PdI2 (PPh3) PdI (CH3) (PPh3) 2、Ptl2、[Pt2I2(H2NCH2CH2NH2)2] (NO3) 2、PtI2 (1， 5-辛二烯)、PtI (CH3) 3、PtI (CH3) (PEt3) 2、CuI、AgI、AuI、AuI (CH3) 2 (PPh3)(式中，Ph 表示苯 基，Et 表示乙基，以下同样)等，优选为 CoI2、RhI3、[RhI (CO)2]2,IrI (CO) (PPh3)2、NiI2、FeI2、 PtI2,进一步优选为 CoI2、RhI3、[RhI(CO)2J2, IrI(CO) (PPti3) 2、NiI2。此外，上述催化剂也可以与N-杂环碳烯类配体、2，2-联吡啶和吡啶等的吡啶类配 体、砷类配体、乙腈和苯甲腈等的腈类配体、异腈类配体、有机磷类配体等的配体组合使用。 在使用配体的情况下，优选为有机磷类配体。作为有机磷类配体，例如可以列举出二甲基苯 基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、环己基二苯基膦、三环己基膦、三异丙 基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三苄基膦、三苯基膦、三(对甲氧基苯基)膦、1，2_双(二苯基 膦基)乙烷等，优选为三苯基膦、1，2_双(二苯基膦基)乙烷。可以单独使用上述配体，也 可以将2种以上组合使用。在本发明的方式1中，催化剂的使用量相对于1摩尔具有β氢原子的羧酸或其衍 生物，作为金属原子优选为0. 00001 0. 2摩尔，更优选为0. 0001 0. 05摩尔，进一步优 选为0. 001 0. 04摩尔，特别优选为0. 005 0. 03。在本发明的方式1中，即使不添加酸酐也可以进行反应，但也可以加入酸酐。在加 入酸酐的情况下，酸酐的使用量相对于1摩尔具有β氢原子的羧酸或其衍生物，优选为10 摩尔以下，更优选为2摩尔以下。此外，酸酐的使用量更优选为0.01摩尔以上。作为酸酐， 优选为无水乙酸、无水丙酸、无水特戊酸，特别优选为无水乙酸。从烯烃的选择性良好的观点来看，在本发明的方式1中的脱羰基反应的温度优选 为20 300°C，更优选为80 270°C，进一步优选为120 260°C。[方式2]在本发明的方式2中，具有β氢原子的羧酸或其衍生物可以使用在方式1中记载 的化合物。在本发明的方式2中，作为具有β氢原子的羧酸或其衍生物，羧酸或羧酸残基 的碳原子数(在羧酸酐的情况下，至少1个羧酸残基的碳原子数)优选为3 22，更优选为 3 18。以下，记载了具有β氢原子的羧酸或其衍生物是具有β氢原子的羧酸的情况 (以下，称为方式2(1))。在本发明的方式2(1)中所用的催化剂是包含选自第8族金属、第9族金属、第10 族金属和铜的元素的催化剂。从反应性、选择性的观点来看，优选为包含第9族金属、第10 族金属元素的催化剂。作为第8族金属、第9族金属、第10族金属，可以举出Fe、Co、Ni、Ru、 Rh、Pd、0s、Ir、Pt等，优选为&)、慰、诎、？(1、11~，更优选为Co、I h、Pd、Ir，进一步优选为Rh。作 为包含选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和铜的元素的催化剂，具体地，可以列举 出[RhCl(CO)2J2, (Ph3P)2Rh(CO)Cl、(Pti3P)2NiCl2、(Pti3P)2PdCl2、(Ph3P)2CoCl2, (Pti3P)2PtCl2、 (Ph3P)2Ir (CO)Cl、(Wi3P)3CuCl(式中，Ph 表示苯基，以下同样)等，优选为[RhCl(CO)2J2, (Ph3P)2PdCl2, (Ph3P)2CoCl2, (Ph3P)2Ir(CO)Cl、(Pti3P)2NiCl2^
此外，上述催化剂优选与N-杂环碳烯类配体、2，2-联吡啶和吡啶等的吡啶类配 体、砷类配体、乙腈和苯甲腈等的腈类配体、异腈类配体、有机磷类配体等的配体组合使用， 更优选为有机磷类配体。有机磷类配体的具体例子，与方式1中记载的相同。其中，在方式 2(1)中，优选为三苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、1， 2-双(二苯基膦基)乙烷。可以单独使用上述配体，也可以将2种以上组合使用。从得到良好的催化剂稳定性和反应速度的观点来看，将第8族金属、第9族金属、 第10族金属或铜化合物按选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和铜的元素换算，相 对于第8族金属、第9族金属、第10族金属或铜化合物的1摩尔金属原子，上述配体的使用 量包括催化剂本身所具有的金属原子按配体分子换算，优选为0. 1 1000摩尔范围，更优 选为0. 2 500摩尔范围，特别优选为0. 3 100摩尔范围。在本发明的方式2(1)中，包含选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和铜 的元素的催化剂的使用量，相对于1摩尔具有β氢原子的羧酸，每种金属原子优选为 0. 00001 0. 2摩尔，更优选为0. 0001 0. 05摩尔，更优选为0. 001 0. 03摩尔，特别优 选为0. 005 0. 025摩尔。作为本发明方式2(1)中所用的碘化物，没有特别限定，可以列举出选自第1族元 素 第14族元素的元素的碘化物，或者以下述通式(1)表示的季铵化合物。[R-(Y)J4N+F(1)(式中，R表示碳原子数为1 22的烃基；Y表示以-Z-(CH2)m-表示的基团；Z表 示醚基、氨基、酰胺基或酯基，更具体地表示-0-、-NH-, -CONH-, -NHCO-, -C00-或-0C0- ；m 表示1 6的数；η表示0或1 ；多个R、Y和η可以分别相同，也可以不同。另夕卜，[R-(Y)J 自身之间也可以形成环状结构。)作为选自第1族元素 第14族元素的元素的碘化物，没有特别限定，优选为选自 第1族元素、第11族元素和第12族元素的元素的碘化物。具体地，可以列举出KI、CuI, Lil、NaI、ZnI2 等，优选为 KI.NaL·作为以通式(1)表示的季铵化合物，优选R是碳原子数为1 7的烷基或 者苄基(优选为碳原子数1 7的烷基)，且η是0的季铵化合物，更优选为Et4N+I_、 (n-Butyl)4N+r(式中，K表示乙基，n-Butyl表示正丁基)等，特别优选为Et4N+I_。在本发明的方式2(1)中，碘化物的使用量相对于1摩尔具有β氢原子的羧酸，优 选为0. 001 10摩尔，更优选为0. 01 3摩尔。在本发明的方式2(1)中，即使不添加酸酐也可以进行反应，但通过加入酸酐在低 温下也可以进行反应。在加入酸酐的情况下，酸酐的使用量相对于1摩尔具有β氢原子的 羧酸，优选为10摩尔以下，更优选为2摩尔以下。此外，酸酐的使用量更优选为0. 01摩尔 以上。作为酸酐，优选为无水乙酸、无水丙酸、无水特戊酸，特别优选为无水乙酸。从烯烃的选择性良好的观点来看，在本发明的方式2(1)中的脱羰基反应的温度 优选为20 300°C，更优选为80 280°C，特别优选为130 260°C。接着，记载了具有β氢原子的羧酸或其衍生物是具有β氢原子的羧酸酐的情况 (以下，称为方式2 O))。在本发明的方式2( 中，具有β氢原子的羧酸酐可以使用方式1中记载的化合 物，例如可以列举出以下述通式( 表示的化合物。
权利要求
1.一种由具有β氢原子的羧酸或其衍生物制得烯烃的制造法，其使用包含选自第6族 金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属和第11族金属的一种以上的金属 元素以及碘元素的化合物作为催化剂。
2.如权利要求1所述的烯烃的制造法，其中，具有β氢原子的羧酸或其衍生物为具有β氢原子的羧酸或其酸酐、卤化物、酯或者酰胺。
3.如权利要求1或2所述的烯烃的制造法，其中，具有β氢原子的羧酸或其衍生物为具有β氢原子的羧酸或者具有β氢原子的羧酸酐。
4.如权利要求1 3中任意一项所述的烯烃的制造法，其中，包含选自第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属和第11族金 属的一种以上的金属元素以及碘元素的化合物为包含选自第9族金属和第10族金属的一 种以上的金属元素以及碘元素的化合物。
5.一种烯烃的制造法，其是在包含选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和铜的元 素的催化剂和碘化物的存在下，进行具有β氢原子的羧酸或其衍生物的脱羰基反应。
6.如权利要求5所述的烯烃的制造法，其中，具有β氢原子的羧酸或其衍生物为具有β氢原子的羧酸或其酸酐、卤化物、酯或者酰胺。
7.如权利要求5或6所述的烯烃的制造法，其中，具有β氢原子的羧酸或其衍生物为具有β氢原子的羧酸或者具有β氢原子的羧酸酐。
8.如权利要求5 7中任意一项所述的烯烃的制造法，其中，选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和铜的元素为选自第9族金属和第10族金 属的元素。
9.如权利要求5 8中任意一项所述的烯烃的制造法，其中，碘化物为选自第1族元素 第14族元素的元素的碘化物或者以下述通式(1)表示的 季铵化合物，[R-(Y)J4N+F(1)式中，R表示碳原子数为1 22的烃基，Y表示以-Z- (CH2)m-表示的基团，Z表示醚基、 氨基、酰胺基或酯基，m表示1 6的数，η表示0或1，多个R、Y和η分别相同或不同 ’另 外，[R-(Y)n]之间形成或不形成环状结构。
全文摘要
本发明涉及烯烃的制造法。本发明提供一种由具有β氢原子的羧酸或其衍生物制得烯烃的制造法，其使用包含选自第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属和第11族金属的一种以上的金属元素以及碘元素的化合物作为催化剂。
文档编号C07C11/02GK102131751SQ20098013341
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月24日 优先权日2008年8月25日
发明者三村拓, 柳日馨, 檀上洋, 田原秀雄, 石原大辅, 福山高英, 铃木叙芳 申请人:花王株式会社