专利名称：控制再循环催化剂料流中重物质的方法
控制再循环催化剂料流中重物质的方法相关申请的交叉引用本申请要求2008年7月3日提交的美国临时专利申请61/078，046的优先权，在 此通过引用将其结合。
背景技术：
本发明涉及控制催化剂再循环料流中重物质的方法。更具体地，本发明涉及用于 控制到加氢甲酰化步骤的催化剂再循环料流中重物质的加氢甲酰化和产品-催化剂分离 两步法。本领域公知的是，醛可通过在金属-有机磷配体配合物催化剂存在下使烯属不饱 和化合物与一氧化碳和氢气反应而制备，并且优选的方法涉及连续加氢甲酰化和将含有金 属-有机磷配体配合物催化剂的催化剂溶液再循环，其中所述金属选自第8、9或10族。铑 是优选的第9族金属。US4, 148, 830,US 4，717，775和US 4，769，498例示了这种技术。通 过这类方法制备的醛具有许多用途，例如作为氢化为脂族醇、胺化为脂族胺、氧化为脂族酸 和羟醛缩合制备增塑剂组分的中间体。WO 97/07086公开了用于将来自加氢甲酰化的基本上为液体的排出物再循环的方 法。根据该方法将含有液体和气体组分的加氢甲酰化排出物在闪蒸器中膨胀。将来自膨胀 容器的液相供入塔的上部，将气相引入塔的下部，使得以逆流用气相处理液相。该方法需要 含有足够量丁烯/丁烷的加氢甲酰化排出物。如果使用导致加氢甲酰化高转化率的富含 1-丁烯的物料，则产生问题。WO 01/58844描述了用于将来自连续加氢甲酰化的液体输出物后处理的方法，其 中在第一减压步骤中将所述液体加氢甲酰化输出物减压到低于反应器压力2-20巴的压 力，导致分离成液相和气相，然后将在第一减压步骤中获得的液相在第二减压步骤中减压， 导致分离成基本上包含高沸点副产物、均勻溶解的加氢甲酰化催化剂和少量的加氢甲酰化 产物以及未反应的烯烃的液相和基本上包含大部分加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和低沸 点副产物的气相。在该方法中，加氢甲酰化反应器、第一闪蒸和第二闪蒸之间的压力差低于 其中首先闪蒸至大气压并在低于大气压的压力下进一步后处理的方法中的压力差。然而， 该方法在能量消耗方面还可得到进一步改进。C4烯烃在铑-三有机膦配体配合物催化剂如铑-三苯基膦配体配合物催化剂存在 下的商业加氢甲酰化典型地在类似于
图1所示的联合反应-分离系统中进行。C4烯烃包括 基本上纯的1- 丁烯或2- 丁烯料流，以及含有1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯和丁烷的混合C4萃 余液I和萃余液II料流。参照图1，将含有混合丁烯的萃余液料流(1)与包含一氧化碳和 氢气(合成气)的料流( 一起供入第一反应器(反应器1)中。从第一反应器底部取出 液体产物料流(3)并将其供入第二反应器(反应器2)中，并同时还可将取自第一反应器顶 部的气体料流(4)供入第二反应器(反应器幻中。每个反应器含有一定量的铑-三苯基 膦配体配合物催化剂和任选的游离三苯基膦配体。使配合物催化剂和任选的游离配体有利 地溶解在包含衍生自C4物料加氢甲酰化的醛缩合二聚体、三聚体和高级低聚物的液体重 物质副产物中。可将离开最后一个反应器的气体产物料流(5)再循环到第一反应器、点燃或作为燃料供给下游工艺。将离开最后一个反应器的液体产物料流(6)送到蒸发器(也称 作汽提器)，从该蒸发器取出包含一种或多种C5醛产物、一种或多种未转化的C4烯烃、未转 化的合成气、挥发性惰性物质(例如丁烷)和一定程度的重物质副产物的顶部料流(7)。将 来自蒸发器的顶部料流(7)在约40°C和10psig(69kPa)下冷凝，将所得液体料流(8)送到 用于C5分离和纯化的精炼区(单元，未示出)。排出料流(9)从冷凝器除去挥发物。这些 挥发物主要包含氮气、一氧化碳、氢气和小于的醛产物。可将排出气体点燃、输送至排出 回收料流或输送至下游设备燃料料流。从蒸发器中获得作为液体尾部料流的溶解在液体重 物质副产物中的含有铑-三苯基膦配体配合物催化剂和任选的游离三苯基膦配体的催化 剂再循环料流(10)，并且通常将其再循环到第一加氢甲酰化反应器(反应器1)。调节蒸发 器操作条件使得反应系统中重物质的生成速率基本上等于蒸发器中它们的取出速率。在约 135°C和大于大气压的压力下操作蒸发器。在这些蒸发器条件下，铑-三苯基膦配体配合物 催化剂是热稳定的。此外，到第一反应器的催化剂再循环料流中的重物质浓度通常保持恒 定，从而避免到加氢甲酰化反应器的再循环料流中重物质副产物的积聚。现今的加氢甲酰化方法优选用有机亚磷酸酯配体替代三有机膦配体，因为后者具 有较高活性并且产生正构与支链异构醛产物的较高比率。现有技术描述了用于当今加氢甲 酰化方法的各种单、双和多-有机亚磷酸酯配体。不利地是，与三有机膦配体相比，有机亚 磷酸酯配体趋向于更不稳定，即对热降解更为敏感。铑-有机亚磷酸酯催化剂例如在适合 于铑-三苯基膦配体的操作条件下的蒸发器中倾向于热降解。因此，期望在低于135°C的温 度下操作蒸发器以使有机亚磷酸酯配体的热降解最小化。在低于135°C的温度下操作蒸发器需要使用低于大气压的压力以取出重物质顶部 馏出物至所需程度。来自蒸发器的尾部料流中重物质的量应该足以溶解催化剂和任选的游 离配体以在液体料流中再循环回到加氢甲酰化反应器中；然而，期望避免再循环料流中重 物质的积聚。因此，期望将重物质以与它们在加氢甲酰化步骤的形成速率基本上相同的速 率从蒸发器顶部取出，以避免增加返回到加氢甲酰化反应器的重物质的量，在所述反应器 中重物质将占据不断增加的反应器体积并且降低生产率。因此，如果将有机亚磷酸酯催化 剂稳定化并且将重物质取出至所期望的程度，则要求在低于135°C的温度和低于大气压的 压力下操作蒸发器。不利地是，在低于大气压的压力下取自蒸发器的顶部料流的冷凝变得 有问题。0°C或更低的冷凝温度需要昂贵的致冷单元并且增加整个系统的复杂性。期望通 过使用简单的水冷冷凝单元将来自蒸发器的顶部料流冷凝而避免这种费用和复杂性；但是 由现有技术不显而易见的是当在加氢甲酰化步骤中使用合适的有机亚磷酸酯配体时如何 利用常规水冷。此外，使用低于大气压的压力需要昂贵的设备，例如具有高能耗的压缩机或涡轮。 因此期望避免这类具有高能耗和/或在设备方面产生高花费的工艺步骤。在低于大气压的压力下工作具有空气泄漏到设备内的一定危险，这能够导致催化 剂活性的劣化和/或提高催化剂分解。因此，需要防止空气泄漏到设备内。发明概述在一个实施方案中，本发明提供了控制催化剂再循环料流中重物质的量的方法， 该方法包括(a)将包含一种或多种产物、一种或多种重物质副产物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、一种或多种未转化的反应物和一种或多种惰性轻物质的粗产物料流供 入蒸发器(也称作汽提器)中；(b)从蒸发器中取出包含一种或多种所述产物、一种或多种未转化的反应物、一种 或多种惰性轻物质和部分重物质副产物的顶部气体料流，并将该顶部气体料流供入冷凝器 中；(c)从冷凝器中取出包含一种或多种未转化的反应物和一种或多种惰性轻物质的 顶部气体料流，(d)将冷凝器顶部气体料流的一部分再循环到蒸发器；和(e)从蒸发器中作为尾部料流取出包含过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化 剂和余量重物质副产物的液体再循环催化剂料流。本发明的方法有利地适于任何分步工艺，其中首先在用于由一种或多种反应物制 备一种或多种产物的反应中使用有机亚磷酸酯作为过渡金属-配体配合物催化剂中的配 体，其次由其获得粗产物料流并将其供入蒸发器以使由此制备的产物与催化剂分离以将催 化剂再循环回到第一反应步骤。有利地，与当在类似条件(除不使用步骤(d)外)下实施 该方法时重物质的量逐渐增加相比，本发明的方法导致再循环到反应步骤的可控量重物质 (该对比假定没有将重物质有意地加入到本发明方法中以维持例如用于催化剂溶解的较 高水平的重物质)。因此，反应器体积保持最佳地可用于所需产物的制备而不是随着非生 产性重物质不断提高的体积而被消耗。本发明的方法最有利地适于两步法，其中在过渡金 属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂存在下用一氧化碳和氢气将烯烃加氢甲酰化，并且在 蒸发器中将所得粗产物混合物分离以回收用于再循环到所述加氢甲酰化步骤的催化剂。在一个实施方案中，本发明提供了用于控制催化剂再循环料流中的重物质的加氢 甲酰化和催化剂-产物分离的联合方法，该方法包括(a)在过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和任选的游离有机亚磷酸酯配 体存在下，在足以制备包含一种或多种醛产物、一种或多种重物质副产物、过渡金属-有机 亚磷酸酯配体配合物催化剂、任选的游离有机亚磷酸酯配体、一种或多种未转化的烯属反 应物和轻物质的粗液体加氢甲酰化产物料流的加氢甲酰化条件下，使包含一种或多种烯属 反应物和一种或多种惰性轻物质的原料流与一氧化碳和氢气接触，其中所述轻物质包含一 种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气；(b)将来自步骤(a)的粗液体加氢甲酰化产物料流供入蒸发器中；(c)从该蒸发器中取出包含一种或多种醛产物、一种或多种未转化的烯属反应物、 一部分一种或多种重物质副产物和轻物质的顶部气体料流，其中所述轻物质包含一种或多 种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气；并且将蒸发器顶部气体料流供入冷凝器中；(d)从该冷凝器中取出包含一种或多种未转化的烯属反应物和轻物质的顶部气体 料流，其中所述轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气；(e)将一部分冷凝器顶部气体料流再循环到所述蒸发器；和(f)从该蒸发器作为尾部料流取出包含余量重物质副产物、过渡金属-配体配合 物催化剂和任选的游离有机亚磷酸酯配体的液体再循环催化剂料流，并将该液体再循环催 化剂料流再循环到步骤(a)。在一个实施方案中，在来自蒸发器的顶部气体料流中的重物质副产物的取出速率
6基本上等于加氢甲酰化步骤中重物质副产物的产生速率。在一个实施方案中，本发明为包括以下步骤的方法在产物相汽提器(即蒸发器) 中用汽提气体汽提产物相，从而分离出蒸气相；在产物冷凝器中冷却蒸气相，由此使烯烃、 烷烃和醛至少部分地从汽提气体中冷凝；并且将汽提气体再循环到产物相汽提器；其中基 本恒压操作所述产物相汽提器和产物冷凝器。在一个实施方案中，本发明为对来自在包含具有至少一种有机磷化合物作为配体 的铑配合物的加氢甲酰化催化剂存在下将烯烃进料连续加氢甲酰化的液体输出物进行后 处理的方法，所述液体输出物含有未反应的烯烃、烷烃、醛、催化剂流体和高沸点副产物；该 方法包括在产物相汽提器中用汽提气体汽提液体产物相，从而使含有未反应的烯烃、烷烃、 醛的蒸气相与催化剂残留物和高沸点副产物分离；将所述残留物的至少一部分再循环到加 氢甲酰化区；在产物冷凝器中冷却所述蒸气相，从而使未反应的烯烃、烷烃和醛至少部分地 从汽提气体中冷凝出来；并且将汽提气体再循环到产物相汽提器；其中基本恒压操作所述 产物相汽提器和产物冷凝器。在一个实施方案中，本发明为通过在加氢甲酰化区中在包含具有至少一种有机磷 化合物作为配体的铑配合物的加氢甲酰化催化剂存在下使烯烃进料与一氧化碳和氢气接 触以形成含有未反应的烯烃、烷烃、醛、催化剂流体和高沸点副产物的液体产物相而制备醛 的方法；该方法包括对该液体产物相进行前述后处理。附1描述了加氢甲酰化和在蒸发器中分离液体加氢甲酰化产物的常规联合方法， 其中将液体催化剂料流再循环到加氢甲酰化区。图2描述了本发明的加氢甲酰化和随后在蒸发器中分离液体加氢甲酰化产物的 联合方法，其中将液体催化剂料流再循环到加氢甲酰化区。图3是在实施例1所描述的本发明方法中，蒸发器顶部气体料流中的一氧化碳摩 尔分数作为冷凝器温度的函数的图。图4是在实施例1所描述的本发明方法中，蒸发器顶部气体料流中的氢气摩尔分 数作为冷凝器温度的函数的图。图5是加氢甲酰化工艺中的重物质作为生产天数的函数的图。该图比较了本发明 实施例2的重物质与对比实验A的重物质。图6是加氢甲酰化工艺中配体计量作为生产天数的函数的图。该图比较了本发明 实施例2的配体计量与对比实验A的配体计量。图7是加氢甲酰化工艺中铑计量作为生产天数的函数的图。该图比较了本发明实 施例2的铑计量与对比实验A的铑计量。图8是实施例3中所述及方法的示意图发明详述本文提及的元素周期表将是指 Nomenclature of Inorganic Chemistry JUPAC Recommendations 2005, Royal Society of Chemistry,2005, N. G. Connelly 禾口 T. Damhus 编辑中公布的元素周期表。此外，任何提及的族将是使用对族进行编号的IUPAC系统的该 元素周期表中所反映的族。对于美国专利实践的目的，通过引用作为整体结合任何引用的专利、专利申请或公开的内容(或通过引用如此结合其同族美国版本)。所有百分数、优选的量或测量结果、范围和端点包括端值，即“小于约10”包括约 10。“至少”等同于“大于或等于”以及“至多”因此等同于“小于或等于”。数字具有不比所 述大的精确度。因此，“115”包括至少114.5-115.49。从以“至少”、“大于”、“大于或等于” 或类似描述的参数到以“至多”、“高至”、“小于”、“小于或等于”或类似描述的参数的所有范 围是与就各个参数所示的相对优选程度无关的优选范围。因此具有与最优选上限结合的有 利下限的范围对于本发明的实施是优选的。术语“有利”用于表示优选程度大于所需但是 小于术语“优选”所表示的优选程度。在本发明中，下文提及“反应过程”或“反应”，其中在金属-有机亚磷酸酯配体 配合物催化剂、一种或多种惰性轻物质和任选的游离有机亚磷酸酯配体存在下，使一种或 多种反应物接触以制备包含一种或多种反应产物、一种或多种未转化的反应物、过渡金 属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、任选的游离有机亚磷酸酯配体、一种或多种重物质 副产物和一种或多种惰性轻物质的粗液体产物料流。为本发明之目的，术语“重物质”指所述工艺的液体副产物，其表征为正常沸点比 该反应过程所需产物的正常沸点高25摄氏度或以上的化合物。例如，在加氢甲酰化反应 中，反应物包含一种或多种烯烃(烯属不饱和化合物)，所需产物包含一种或多种异构醛， 重物质副产物包含沸点比醛产物的正常沸点高25摄氏度或以上的化合物。为本发明之目的，术语“轻物质”将指该工艺的反应物、惰性物质、副产物或其组合 物，其特征为正常沸点低于该反应过程所需产物的正常沸点至少25摄氏度，优选至少50摄 氏度。如本文所使用，术语“惰性轻物质”或“轻惰性物质”将指在该工艺中不反应的轻物 质。“反应性轻物质”将指在该工艺中反应的轻物质。例如在加氢甲酰化工艺中，反应性轻 物质包括一氧化碳和氢气；而惰性轻物质包括该反应的烯属物料中存在的烷烃。“基本恒压”和类似术语表示在基本上恒定的压力下或者在1巴(IOOkPa)或更小， 优选0.5巴(50kPa)或更小的压力差内。换言之，在本发明的一个实施方案中，产物相汽提 器和产物冷凝器之间的最大压力差为1巴(IOOkPa)或更小，优选0.5巴(50kPa)或更小。因为可在基本恒定的压力下操作产物相汽提器和产物冷凝器，在本发明方法的该 实施方案中不需要气体料流的大量压缩。鼓风机或风扇分别适合用于蒸气相从产物相汽 提器到产物冷凝器以及汽提气体从产物冷凝器到产物相汽提器的循环。与压缩单元相比， 鼓风机或风扇需要明显更少的资金费用和维护费用。通常，产物相汽提器和产物冷凝器在 1. 5(150kPa)-4 巴(400kPa)，优选 2-3 巴(200-300kPa)的压力下进行操作。在本发明的一个实施方案中，有机亚磷酸酯配体包括有机双亚磷酸酯配体。参照图2，该图体现了本发明，因为其涉及具有随后产物-催化剂分离的加氢甲酰 化工艺，将包含一种或多种烯属不饱和化合物和一种或多种惰性轻物质如烷烃的烯烃物料 供入包括一个或多个加氢甲酰化反应器(羰基合成反应器)的反应器系统中。同时，还将 包含一氧化碳、氢气和任选一种或多种气态惰性物质的合成气物料供入加氢甲酰化反应器 中。将再循环催化剂料流供入加氢甲酰化反应器系统中，所述再循环催化剂料流包含 溶化和溶解在下文所述液体重物质副产物相的过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化 剂，优选铑-有机双亚磷酸酯配体配合物催化剂，和任选的游离或未配位的有机亚磷酸酯 配体，其中烯烃的加氢甲酰化生成包含一种或多种该加氢甲酰化工艺的醛产物、一种或多种重物质副产物、一种或多种未转化的烯属反应物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物 催化剂、任选的游离有机亚磷酸酯配体和轻物质的粗液体加氢甲酰化产物料流(21)，其中 所述轻物质包含惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气。在图2中作为单一单元示出了加氢 甲酰化反应器；但是其实际上可以是并且实践中通常是一系列依次连接的加氢甲酰化反应 器。可从羰基合成反应器系统由其中任意一个或多个反应器将主要包含轻组分(包含惰性 轻物质、氢气和一氧化碳)的排出料流(XT)作为气体料流从顶部取出。将液体加氢甲酰化 产物料流供入蒸发器单元中，从该蒸发器单元获得包含一种或多种醛产物、一种或多 种未转化的烯属反应物、部分重物质副产物和轻物质的顶部气体料流(22)，所述轻物质包 含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气。将来自蒸发器的顶部气体料流02)供 入冷凝器中，从该冷凝器获得包含一部分一种或多种烯属反应物以及一部分惰性轻物质、 一氧化碳和任选的氢气的顶部气体料流08)。从冷凝器获得包含一种或多种醛产物、一部 分来自蒸发器顶部气体料流的重物质副产物和余量未转化的烯属反应物的液体产物料流 06)。将冷凝器顶部气体料流08)分成到蒸发器的再循环料流04)和可再循环到加氢甲 酰化反应器、点燃或用作到另一个下游工艺或其中的燃料的料流0幻。再循环料流04) 包含一种或多种未转化的烯烃反应物和轻物质，该轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一 氧化碳和任选的氢气。料流0 包含一种或多种未转化的烯烃反应物和轻物质，该轻物质 包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气。从蒸发器获得包含余量重物质副产 物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和任选的游离有机亚磷酸酯配体的尾部料 流(23)，其中将尾部料流作为液体催化剂料流再循环回到羰基合成反应器。适用于本发明方法的烯属不饱和化合物是能够参与加氢甲酰化工艺以生成相应 醛产物且能够通过蒸发与粗液体加氢甲酰化产物料流分离的那些。为本发明之目的，将“烯 烃”定义为至少含有碳原子和氢原子且具有至少一个碳-碳双键(C = C)的脂族有机化合 物。优选地，烯烃含有一个或两个碳-碳双键，更优选地，含有一个碳-碳双键。双键可位 于沿着碳链的末端位置(α烯烃)或位于沿着该链的任何内部位置(内烯烃)。任选地， 烯烃可以含有除碳和氢外的元素，包括例如氮、氧和卤素(优选氯和溴)。烯烃还可以用包 括例如羟基、烷氧基和烷基取代基的官能取代基进行取代。优选地，本发明方法中使用的烯 烃包括总共具有4-10个碳原子的取代或未取代烯烃。适合于本发明方法的示例性烯烃包 括但不限于以下单烯烃的异构体丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，其中具体的非 限制性实例包括1-丁烯、2- 丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯、2-己烯、3-己烯，对于庚烯、 辛烯、壬烯和癸烯是类似的。合适烯烃的其它非限制性实例包括2-甲基丙烯(异丁烯)、 2-甲基丁烯、环己烯、丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙 基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯； 以及烯醇如戊烯醇；烯醛如戊烯醛；这类物质包括烯丙基醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、 辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、乙酸3- 丁烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙酸烯丙基 酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、3- 丁烯腈、5-己烯酰胺 和二环戊二烯。优选地，本发明方法中使用的烯烃料流包括具有丁烯-1、丁烯_2、异丁烯、丁烷和 任选的丁二烯的C4萃余液I或C4萃余液II异构混合物。C4萃余液I料流包含15-50重 量％的异丁烯和40-85重量％的正构丁烯，补足100%的任何剩余物主要包含正丁烷和异
9丁烷。正构丁烯通常是丁烯-1和丁烯-2(顺式和反式)的混合物。料流组分的相对比例取 决于石油物料的组成、蒸汽裂解或催化裂解操作中以及从中衍生出C4料流的随后工艺步 骤中所使用的条件。C4萃余液II料流包含约15-55体积％的1- 丁烯、约5-约15体积％ 的2- 丁烯(5-35体积％的反-2- 丁烯)、约0. 5-约5体积％的异丁烯和约1_约40体积％ 的丁烷。本发明的加氢甲酰化步骤还需要氢气和一氧化碳。这些气体可从包括石油裂解 和精炼操作在内的任何可用来源获得。优选使用合成气混合物。气态氢气与一氧化碳的 H2 CO摩尔比可优选为约1 10-约100 1，更优选的吐⑶摩尔比为约1 10-约 10 1，甚至更优选为约1 10-约1 2。本发明的加氢甲酰化工艺中可使用的过渡金属-配体配合物催化剂以及其制备 方法在本领域中是公知的。一般而言，这类催化剂可在原位预形成或形成并且基本上由 与有机磷配体，优选有机亚磷酸酯配体配位结合的过渡金属组成。构成金属-配体配合物 的合适过渡金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe),If (Ni)、钯(Pd)、钼 (Pt)、锇(Os)及其混合物的第8、9和10族金属，其中优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选 铑、钴和钌，最优选铑。其它合适的金属包括选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其混合物的第 6族金属。第6、8、9和10族金属的混合物也可用于本发明。构成金属-有机亚磷酸酯配体配合物的优选有机亚磷酸酯配体和游离有机亚磷 酸酯配体包括单_、二 _、三-和高级有机亚磷酸酯。如果需要可以在金属-有机亚磷酸酯 配体配合物催化剂和/或游离配体中使用这类配体的混合物，并且这类混合物可以相同或 者不同。如本文和权利要求中所使用的术语“配合物”指通过一个或多个富含电子的分子 或原子与一个或多个贫含电子的分子或原子结合而形成的配位化合物。例如，可用于本发 明的有机亚磷酸酯配体具有一个或多个磷给体原子，每一个磷给体原子具有一个可用或未 共用的电子对，每对电子对能够独立或者共同地(例如通过螯合)与金属形成配位共价键。 一氧化碳也可以存在并且与金属配位。配合物催化剂也可以含有满足金属的配位点或核电 荷的其它配体如氢气或阴离子。示例性的其它配体包括例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、 取代芳基、酰基、CF3、C2F5, CN、(R)2PO和RP(O) (0H)0(其中各个R相同或者不同，并且是取 代或未取代的烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4, PF4, PF6, NO2, N03、CH3O, CH2 = CHCH2^CH3CH = CHCH2、C2H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四 氢呋喃等。在前述过渡金属上的可用配位点的数量是本领域公知的。因此催化物质可包括单 体、二聚体和/或更高核形式的配合物催化剂混合物，其特征优选在于每分子过渡金属如 铑配位至少一个含有机磷的分子。考虑到加氢甲酰化反应使用的一氧化碳和氢气，除有机 亚磷酸酯配体外，加氢甲酰化反应中使用的优选催化剂的催化物质也可以与一氧化碳和氢 气配位。可用作金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂的配体和/或游离有机亚磷酸酯配 体的优选有机多亚磷酸酯可以是非手性(无光学活性)或手性(光学活性)的并且在本领 域是公知的。优选非手性有机多亚磷酸酯。代表性的有机多亚磷酸酯含有两个或更多个叔 (三价)磷原子且可包括具有下式的那些
权利要求
1.一种控制催化剂再循环料流中的重物质的方法，该方法包括(a)将包含一种或多种产物、一种或多种重物质副产物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体 配合物催化剂、一种或多种未转化的反应物和一种或多种惰性轻物质的粗产物料流供入汽 提器中；(b)从汽提器取出包含一种或多种产物、一种或多种未转化的反应物、一种或多种惰性 轻物质和部分重物质副产物的顶部气体料流，并将所述顶部气体料流供入冷凝器中；(c)从冷凝器取出包含一种或多种未转化的反应物和一种或多种惰性轻物质的顶部气 体料流；(d)将部分所述冷凝器顶部气体料流再循环到汽提器中；和(e)从汽提器作为尾部料流取出包含过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和余 量重物质副产物的液体再循环催化剂料流。
2.一种控制催化剂再循环料流中的重物质的加氢甲酰化和催化剂-产品分离的联合 方法，该方法包括(a)在过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和任选的游离有机亚磷酸酯配体存 在下，在足以制备包含一种或多种醛产物、一种或多种重物质副产物、过渡金属-有机亚磷 酸酯配体配合物催化剂、任选的游离有机亚磷酸酯配体、一种或多种未转化的烯属反应物 和轻物质的粗液体加氢甲酰化产物料流的加氢甲酰化条件下，使包含一种或多种烯属反应 物和一种或多种惰性轻物质的原料流与一氧化碳和氢气接触，其中所述轻物质包含一氧化 碳、一种或多种惰性轻物质和任选的氢气；(b)将来自步骤(a)的粗液体加氢甲酰化产物料流供入汽提器中；(c)从汽提器取出包含一种或多种醛产物、一种或多种未转化的烯属反应物、部分一种 或多种重物质副产物和轻物质的顶部气体料流，其中所述轻物质包含一种或多种惰性轻物 质、一氧化碳和任选的氢气；并将汽提器顶部气体料流供入冷凝器中；(d)从冷凝器取出包含部分一种或多种未转化的烯属反应物和轻物质的顶部气体料 流，其中所述轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气；(e)将部分冷凝器顶部气体料流再循环到蒸发器；和(f)从汽提器作为尾部料流取出包含余量重物质副产物、过渡金属-配体配合物催化 剂和任选的游离有机亚磷酸酯配体的液体再循环催化剂料流，并将液体再循环催化剂料流 再循环到步骤(a)。
3.一种将来自烯烃进料在包含具有至少一种有机磷化合物作为配体的铑配合物的加 氢甲酰化催化剂存在下连续加氢甲酰化的包含未反应的烯烃、烷烃、醛、催化剂流体和高沸 点副产物的液体输出物进行后处理的方法；该方法包括在产物相汽提器中用汽提气体汽提 液体产物相，从而使包含未反应的烯烃、烷烃、醛的蒸气相与催化剂残留物和高沸点副产物 分离；将至少部分所述残留物再循环到加氢甲酰化区；在产物冷凝器中冷却蒸气相，从而 将未反应的烯烃、烷烃和醛至少部分从汽提气体中冷凝出来；并将汽提气体再循环到产物 相汽提器；其中基本恒压操作产物相汽提器和产物冷凝器。
4.一种通过在加氢甲酰化区中在包含具有至少一种有机磷化合物作为配体的铑配合 物的加氢甲酰化催化剂存在下使烯烃进料与一氧化碳和氢气接触形成包含未反应的烯烃、 烷烃、醛、催化剂流体和高沸点副产物的液体产物相而制备醛的方法；该方法包括对液体产物相进行权利要求3中所定义的后处理。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中汽提器在大于约80°C且小于约130°C的温度和 大于约14psia(96. 5kPa)且小于约IOOpsia(689kPa)的压力下操作。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中汽提器以约2/1-约5/1的粗液体产物物料与液 体尾料流的质量比操作。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中汽提器以大于约0.1/1且小于2/1的粗液体产 物物料与到汽提器的再循环气体物料的质量比操作。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中汽提气体包含未反应的烯烃和烷烃。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中产物相汽提器是降膜蒸发器。
10.权利要求9的方法，其中将汽提气体与液体产物相并流供入降膜汽提器中。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中通过与离开产物相汽提器的蒸气相的间接热 交换加热再循环的汽提气体。
12.权利要求2的方法，其中顶部气体料流中重物质副产物从汽提器的取出速率基本 上等于加氢甲酰化反应器中重物质副产物的生成速率。
13.权利要求1-4中任一项的方法，其中烯烃包括包含丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁烷和 任选的丁二烯的C4萃余液I或C4萃余液II异构混合物。
14.权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(a)中以约1 10-约100 1的 H2 CO摩尔比使用氢气与一氧化碳。
全文摘要
一种控制再循环催化剂料流中重物质的方法，特别用于在加氢甲酰化催化剂存在下用合成气使烯烃转化形成醛产物料流，随后分离催化剂以再循环到加氢甲酰化步骤的连续加氢甲酰化方法。通过将作为部分顶部料流从冷凝器取出的再循环气体料流供回给其中进行醛产物料流分离的蒸发器中而控制并优选降低重物质。
文档编号C07C45/50GK102143933SQ200980134089
公开日2011年8月3日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月3日
发明者A·G·阿巴约格罗, I·B·考克斯, L·赫克, R·R·彼得森, R·帕普, T·C·艾森施密德 申请人:巴斯夫欧洲公司, 陶氏技术投资有限公司