专利名称：制备6-芳氧基喹啉衍生物的方法及其中间体的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备用作农业化学品或药物制剂的6-芳氧基喹啉衍生物的方法，以 及适合于该制备方法的合成中间体4-芳氧基邻氨基苯甲酸衍生物。
背景技术：
国际公开2006/013896的小册子(专利文献1)，日本专利申请特开 110953/2008(专利文献2)和国际公开2007/088978的小册子(专利文献3)公开了 6-芳 氧基喹啉衍生物是用作农业和园艺杀虫剂或者农业和园艺杀真菌剂的化合物。这些6-芳 氧基喹啉衍生物是对鳞翅目、半翅目、鞘翅目、蜱螨目、膜翅目、直翅目、双翅目、缨翅目和植 物寄生线虫具有高杀虫活性的化合物。另外，这些6-芳氧基喹啉衍生物还有效作为防治各种植物病原真菌的农业和园 艺杀真菌剂，并且已知作为例如对白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)、小麦叶锈病菌 (Puccinia recondita)、麦类白粉病菌(Erysiphe graminis)、番爺早疫病菌(Alternaria solani)、苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)、杉匕揭腐病菌(Monilinia fructicola)禾口 草莓炭疽病菌(Colletotrichum fragariae)具有杀真菌效果的化合物。上述文献公开了制备6-芳氧基喹啉衍生物的方法，其中使4-芳氧基苯胺衍生物 与β -酮羧酸酯反应并且通过6-芳氧基喹诺酮衍生物制备6-芳氧基喹啉衍生物。然而，在 该方法中，环化反应的产率为低至中等。当关注制备通过将取代基引入喹啉衍生物的5-位 和7-位中任一个获得的衍生物时，获得5-位取代产物与7-位取代产物的混合物，从而导 致所关注化合物产率的进一步降低，同时，需要通过柱层析等分离位置异构体的复杂分离 步骤。因此，需要制备6-芳氧基喹啉衍生物的方法，该方法可以足以将所述方法应用于以 工业规模制备6-芳氧基喹啉衍生物的高产率制备发现用作杀虫化合物和杀真菌化合物的 6-芳氧基喹啉衍生物。现有技术文献专利文献[专利文献1]国际公开2006/013896的小册子[专利文献2]日本专利申请特开110953/2008[专利文献3]国际公开2007/088978的小册子发明概述本发明发明人发现在6-芳氧基喹啉衍生物的制备中使用通过4-芳氧基邻氨基苯 甲酸衍生物的合成途径可实现喹啉环构建反应效率的明显改善，同时，可实现将取代基区 域选择性引入到6-芳氧基喹啉衍生物的5-位或7-位上，由此可以以高产率有效获得所需
96-芳氧基喹啉衍生物。本发明发明人还发现可以以高产率有效制备4-芳氧基邻氨基苯甲 酸衍生物的制备方法。基于这些发现作出了本发明。因此，本发明的目的是提供制备6-芳氧基喹啉衍生物的方法，以及制备作为制备 6-芳氧基喹啉衍生物的中间体的4-芳氧基邻氨基苯甲酸衍生物的方法。本发明第一方面提供了制备喹啉衍生物的方法，该方法包括(i)在酸存在下使通式(1)表示的邻氨基苯甲酸衍生物与通式( 表示的酮反应 获得通式(3)的喹诺酮衍生物的环化反应步骤(C)[化学式1]
权利要求
1. 一种制备喹啉衍生物的方法，该方法包括(i)在酸存在下使通式(1)表示的邻氨基苯甲酸衍生物与通式( 表示的酮反应获得 通式(3)的喹诺酮衍生物的环化反应步骤(C) [化学式1]
2.根据权利要求1的方法，其中R4表示氢原子，任选被卤素原子取代或任选被CV4烷氧 基取代的C"烷基，其中所述Cy烷氧基任选被卤素原子取代，任选被卤素原子取代的C3_8 环状烷基，C"烷氧基甲基，任选被卤素原子取代的苯甲酰甲基，或任选被卤素原子、C"烷 基或Cy烷氧基取代的C7_14芳烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中R1A2和民各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、氟 原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，条件是R1A2和R3不同时表示氢原子；R4表示 任选被卤素原子取代或任选被Cy烷氧基取代的CV8烷基，其中所述Cy烷氧基任选被卤素 原子取代，任选被卤素原子取代的C3_8环状烷基，或任选被卤素原子、Cy烷基或Cy烷氧基 取代的C7_14芳烷基；R5、R6, R7、R8和&各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲 基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基或1，1，2，2_四氟乙氧基，或者& 和R7 一起表示-OCF2CF2O- ；R10和R11各自独立地表示氢原子或任选被卤素原子取代的C^4 烷基，条件是Rltl和R11不同时表示氢原子；R12表示任选被卤素原子取代的Cy烷基或OR13, 其中R13表示任选被卤素原子取代的CV4烷基。
4.根据权利要求1的方法，其中R1JjPR3中的任一个表示甲基、乙基或三氟甲基，其 中其它两个表示氢原子，R4表示任选被卤素原子取代的CV4烷基，R5、R6、R7、R8和&中的任 一个表示甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基或1，1，2，2-四氟乙氧基，其中其它四个表示氢原子， R10和R11各自独立地表示任选被卤素原子取代的Cy烷基，R12表示OR13，其中R13表示CV4 焼基。
5.根据权利要求1的方法，其中Rltl表示-CH2-R15,R11表示队5，和R15表示C^3烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中环化反应步骤(C)中所用的酸为有机磺酸或路易斯酸。
7.根据权利要求6的方法，其中有机磺酸为苯磺酸或对甲苯磺酸。
8.根据权利要求6的方法，其中路易斯酸为氯化锌、氯化铁、氯化钛或氯化铝。
9.通式(Ia)表示的邻氨基苯甲酸衍生物[化学式7]
10. 一种制备邻氨基苯甲酸衍生物的方法，该方法包括(i)在碱存在或不存在下使通式(7)表示的硝基苯甲酸衍生物与通式(8)表示的苯酚 衍生物反应获得通式(9)表示的醚衍生物的醚化步骤(A) [化学式8]其中
11.根据权利要求10的方法，其中R4表示氢原子，任选被卤素原子取代或任选被CV4 烷氧基取代的C"烷基，其中所述CV4烷氧基任选被卤素原子取代，任选被卤素原子取代的 C3_8环状烷基，C"烷氧基甲基，任选被卤素原子取代的苯甲酰甲基，或任选被卤素原子、CV4 烷基或Cy烷氧基取代的C7_14芳烷基。
12.根据权利要求10的方法，其中R1A2和R3各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、 氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，条件是R1A2和R3不同时表示氢原子；R4表 示任选被卤素原子取代或任选被Cy烷氧基取代的CV8烷基，其中所述Cy烷氧基任选被卤 素原子取代，任选被卤素原子取代的C3_8环状烷基，或任选被卤素原子、Cy烷基或Cy烷氧 基取代的C7_14芳烷基出5、&、R7、&和&各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲 基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基或1，1，2，2_四氟乙氧基，或者& 和 R7 —起表示-OCF2CF2O-。
13.根据权利要求10的方法，其中RpIi2和民中的任一个表示甲基、乙基或三氟甲基， 其中其它两个表示氢原子，R4表示任选被卤素原子取代的CV4烷基，R5、R6、R7、R8和&中的 任一个表示甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基或1，1，2，2-四氟乙氧基，其中其它四个表示氢原 子。
14.根据权利要求10的方法，其中通过在钯存在下氢化或者使用铁粉进行还原步骤 (B)中的还原。
15.一种制备喹啉衍生物的方法，该方法包括(i)在碱存在或不存在下使通式(7)表示的硝基苯甲酸衍生物与通式(8)表示的苯酚 衍生物反应获得通式(9)表示的醚衍生物的醚化步骤(A)
16.根据权利要求15的方法，其中R4表示氢原子，任选被卤素原子取代或任选被CV4 烷氧基取代的C"烷基，其中所述(V4烷氧基任选被卤素原子取代，任选被卤素原子取代的 c3_8环状烷基，Ci_4烷氧基甲基，任选被卤素原子取代的苯甲酰甲基，或任选被卤素原子、CV4 烷基或Cy烷氧基取代的c7_14芳烷基。
17.根据权利要求15的方法，其中R1A2和R3各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、 氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，条件是R1A2和R3不同时表示氢原子；R4表 示任选被卤素原子取代或任选被Cy烷氧基取代的CV8烷基，其中所述Cy烷氧基任选被卤 素原子取代，任选被卤素原子取代的C3_8环状烷基，或任选被卤素原子、Cy烷基或Cy烷氧 基取代的C7_14芳烷基出5、&、R7、&和&各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲 基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基或1，1，2，2_四氟乙氧基，或者& 和R7 一起表示-OCF2CF2O- ；R10和R11各自独立地表示氢原子或任选被卤素原子取代的C^4 烷基，条件是Rltl和R11不同时表示氢原子；R12表示任选被卤素原子取代的Cy烷基或OR13,其中R12如上所定义， [化学式20]
18.根据权利要求15的方法，其中RpIi2和民中的任一个表示甲基、乙基或三氟甲基， 其中其它两个表示氢原子，R4表示任选被卤素原子取代的CV4烷基，R5、R6、R7、R8和&中的 任一个表示甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基或1，1，2，2-四氟乙氧基，其中其它四个表示氢原 子，Rltl和R11各自独立地表示任选被卤素原子取代的Cy烷基，R12表示OR13，其中R13表示 C1-4焼基。
19.根据权利要求15的方法，其中Rltl表示-CH2-R15,R11表示R15，并且R15表示C^3烷
20.根据权利要求15的方法，其中通过在钯存在下的氢化或使用铁粉进行还原步骤 (B)中的还原。
21.根据权利要求15的方法，其中环化反应步骤(C)中所用的酸为有机磺酸或路易斯
22.根据权利要求21的方法，其中有机磺酸为苯磺酸或对甲苯磺酸。
23.根据权利要求21的方法，其中路易斯酸为氯化锌、氯化铁、氯化钛或氯化铝。
全文摘要
本发明公开了一种制备用作农业和园艺用途的杀虫剂或杀菌剂的6-芳氧基喹啉衍生物的方法。该方法包括其中通过在酸存在下使通式(1)表示的邻氨基苯甲酸衍生物与酮反应获得喹诺酮衍生物的环化步骤，和其中通过使喹诺酮衍生物与卤素化物或酸酐反应获得喹啉衍生物的缩合步骤。
文档编号C07C229/64GK102149684SQ20098013571
公开日2011年8月10日 申请日期2009年7月13日 优先权日2008年7月15日
发明者中西希, 加藤康仁, 堀田博树, 山本一美, 岛野静雄, 栗原宽, 森川明纪, 箕轮宣人 申请人:日本化药株式会社, 明治制果株式会社