专利名称：新型过渡金属催化体系以及使用该体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化体系。更具体而言，本发明涉及第4族过渡金属催化剂，其特征在于，该第4族过渡金属催化剂在第4族过渡金属周围包含环戊二烯衍生物和至少一种具有芳基取代基的萘氧基配体， 所述配体充当电子供体并且通过包围将配体在2位连接至过渡金属的氧原子而起到使催化剂体系稳定的作用，而且配体之间不存在交联；本发明还涉及包含上述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系，以及通过使用该催化体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
背景技术：
通常，所谓的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂作为主催化剂组分的钛化合物或钒化合物和作为助催化剂组分的烷基铝化合物组成，其已经常用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。虽然齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合表现出高活性，但该催化剂体系的不利之处在于，由于不规则的催化剂活化点导致生成的聚合物的分子量分布较宽，并且其可能造成组成、尤其是乙烯与α-烯烃的共聚物中的不规则分布。近来，已经开发出由元素周期表中第4族过渡金属(诸如钛、锆和铪等)的金属茂化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷组成的金属茂催化剂体系。因为金属茂催化剂体系是具有单模态(monomodal)催化剂活化点的均相催化剂，所以与常规的齐格勒-纳塔催化剂相比，其可以提供分子量分布窄、组成分布均勻的聚乙烯。例如，欧洲专利公开第320，762 号和第3，726，325号、日本特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347报道了通过使用甲基铝氧烷作为助催化剂来活化诸如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、亚乙基(IndH4)2ZrCl2等金属茂化合物，可以使乙烯高活性地聚合，从而提供分子量分布(Mw/ Mn)为1. 5 2. 0的聚乙烯。然而，通过使用此类催化剂体系难以获得高分子量的聚合物。 特别是，当将该催化剂体系应用于140°C以上的高温进行的溶液聚合时，聚合活性陡然下降而主要进行β -脱氢，因此已知该体系不适于制备具有100，000以上的高分子量(重均分子量，Mw)的聚合物。同时，公开了所谓的几何限制性(geo-restrictive)非金属茂型催化剂(也称作单活化点催化剂)，其中过渡金属以环的形式连接，作为在乙烯均聚物的聚合或乙烯与 α -烯烃的共聚中以高催化活性制备高分子量聚合物的催化剂。欧洲专利第0416815和 0420436号提出了其中酰胺基以环的形式连接至一个环戊二烯配体的实例，而欧洲专利第 08似939号显示了其中酚配体(作为电子供体)以环形式连接至环戊二烯配体的示例性催化剂。然而，因为上述几何限制性催化剂的合成中配体和过渡金属化合物之间的成环步骤的产率极低，所以对于商业利用此类催化剂还存在许多困难。另一方面，在美国专利第6，329，478号和韩国专利申请公报第2001-0074722号中可见到非几何限制性的非金属茂催化剂的实例。据发现，使用膦亚胺化合物作为配体的单活化点催化剂在140°C以上高温的溶液聚合条件下，在乙烯与α-烯烃的共聚中显示出较高的乙烯转化率。美国专利第5，079，205号公开了含有双酚配体的催化剂的实例，而且美国专利第5，043，408号公开了含有螯合型双酚配体的那些催化剂的实例。然而，那些催化剂的活性极低，以至于几乎无法应用于高温下进行的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的工业制备。
发明内容
技术问题为了解决常规技术的问题，本发明人进行了深入研究，发现如下的非交联型催化剂表现出优异的催化活性，所述催化剂包含环戊二烯衍生物和至少一种具有芳基取代基的萘氧基配体，所述配体充当电子供体，并且通过包围将该配体在2位连接至该过渡金属的氧原子而起到使催化体系稳定的作用。基于所述发现，本发明人开发出用于在60°C以上的温度下的聚合过程中高活性地制备高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂，完成了本发明。因此，本发明的一个目的在于提供可用作制备乙烯均聚物或乙烯与α -烯烃的共聚物用催化剂的过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物，以及通过使用该化合物或该催化剂组合物制备而得的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。本发明的另一目的在于提供一种聚合方法，其中在烯烃聚合中采用具有高活性的单活化点催化剂，这使得从商业化的角度出发能够经济地制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。技术方案为实现本发明的目的，本发明的一个方面涉及第4族过渡金属催化剂(如化学式 1表示)，其特征在于，所述第4族过渡金属催化剂在第4族过渡金属周围包含环戊二烯衍生物和至少一种具有芳基取代基的萘氧基配体，所述配体充当电子供体并且通过包围将配体在2位连接至过渡金属的氧原子而起到使催化剂体系稳定的作用，而且配体之间不存在交联；包含上述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系；以及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。化学式1
权利要求
1. 一种过渡金属化合物，所述过渡金属化合物以化学式1表示化学式1X2—M-O其中，M表示来自元素周期表中第4族的过渡金属；Cp表示能够η5连接至M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或所述含有环戊二烯基环的稠环不具有取代基或进一步取代有(C1-C20)烷基、 (C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳(C1-C20)烷基； Ar表示(C6-C30)芳基，但Ar不为芴基；X1和X2独立地选自由卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C13)芳基、 (Cl-ClO)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C30)芳(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦、(C6-C30)芳基膦、(C1-C20)烷基巯基和(C6-C30)芳基巯基组成的组； m是选自0 4的整数，n是0 2的整数；R 表示(Cl-ClO)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(Cl-ClO)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳(Cl-ClO)烷基或(Cl-ClO)烷氧基；并且X1和X2的烷基、环烷基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基膦、芳基膦、烷基巯基、芳基巯基；R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基；以及Ar的芳基不具有取代基或进一步取代有一个或多个选自由(Cl-ClO)烷基、 (C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(Cl-ClO)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳(Cl-ClO) 烷基和(Cl-ClO)烷氧基组成的组中的取代基，或者它们各自可以与邻近的取代基通过 (C3-C12)亚烷基或(C3-CU)亚烯基以稠环方式或不以稠环方式连接形成脂环、或单环芳环或多环芳环。
2.如权利要求1所述的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自以化学式1-1至化学式1-3中之一表示的那些化合物化学式1-1化学式1-2
3.如权利要求2所述的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自以下化合物
4.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，所述组合物包含权利要求1 3中任一项所述的过渡金属化合物，和烷基铝氧烷或有机铝助催化剂，或硼化合物助催化剂，或其混合物。
5.如权利要求4所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，过渡金属与要使用的助催化剂的比率以过渡金属(M)与铝之比计为 1 50 1 5，000。
6.如权利要求5所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，所述烷基铝氧烷或有机铝助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、 四异丁基铝氧烷、三烷基铝、三乙基铝或三异丁基铝、或者它们的混合物。
7.如权利要求4所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，过渡金属与助催化剂的比率以过渡金属(M)硼原子铝原子的摩尔比计为1 0. 5 5 10 500。
8.如权利要求7所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，所述硼化合物助催化剂选自N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基甲基鐺四(五氟苯基)硼酸盐，或其混合物。
9.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，所述方法通过使用权利要求4所述的过渡金属催化剂组合物进行，其中，要与乙烯一起聚合的共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1- 二十碳烯的一种或多种化合物，并且乙烯与烯烃的共聚物中乙烯含量为50重量％ 99重量％。
10.如权利要求9所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中，含有乙烯单体的反应器中的压力为6atm 150atm，聚合温度为60V 250°C。
11.一种乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物是通过使用权利要求1 3中任一项所述的过渡金属催化剂制得的。
12.—种乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物是通过使用权利要求4所述的过渡金属催化剂组合物制得的。
全文摘要
本发明提供了用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化体系。更具体而言，本发明提供了第4族过渡金属催化剂，其特征在于，该第4族过渡金属催化剂在第4族过渡金属周围包含环戊二烯衍生物和至少一种具有芳基取代基的萘氧基配体，所述配体充当电子供体并且通过包围将配体在2位连接至过渡金属的氧原子而起到使催化剂体系稳定的作用，而且配体之间不存在交联；本发明还提供了包含上述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系，以及通过使用该催化体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
文档编号C07F7/28GK102164929SQ200980138047
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月24日 优先权日2008年9月30日
发明者李豪晟, 玉明岸, 申东澈, 申大镐, 郑智水, 韩政锡 申请人:Sk 能源株式会社