专利名称：用于生产苯酚和丙酮的方法
用于生产苯酚和丙酮的方法背景本发明涉及工业有机合成的领域，特别涉及通过枯烯方法生产苯酚和丙酮。一种已知的生产苯酚和丙酮的方法，S卩，通过以大气中的氧气将枯烯氧化、然后通过酸催化氢过氧化枯烯的分解，该方法使得可以以高收率得到两种目标产物(丙酮和苯酷)(Khruzhalov B. D. , Golovanenko B. N. , Co-production of phenol and acetone, Moscow,GosKhimIzdat, 1964)。该方法在这些产物的生产中是广泛实践的，并且是全球使用的主要方法。硫酸用作在其中通过枯烯方法生产苯酚和丙酮的操作设备分解氢过氧化枯烯 (CHP)的催化剂。已知一种方法是通过使用苯酚-2，4-二磺酸(也称为4-羟基苯-1，3-二磺酸)分解氢过氧化枯烯(俄国作者的证书号213892)。分解方法在一个阶段以0.1至 0.5衬％的催化剂浓度和50°C的温度进行。该方法使得能够减少酚醛树脂(也称为“重质物”)的形成。然而，与通过以下进一步描述的其它已知方法所获得的酚醛树脂收率级别的两倍至三倍减少相比，这种减少并不显著。存在用于生产苯酚和丙酮的已知方法，其中为了降低酚醛树脂的收率，包含氢过氧化枯烯(CHP)、枯烯、和二甲基苯基甲醇(DMPC，也称为二甲基苄基醇(DMBA))的枯烯氧化产物在硫酸存在的情况下在两阶段中裂解。第一阶段包括使大多数(97至99% )CHP分解和在55至80°C由DMPC和CHP合成过氧化二枯基(DCP)。第二阶段包括在80至120°C的温度将丙酮加入到得到的包含苯酚、丙酮、DMPC、* DCP的反应混合物中。丙酮以等于1. 5至 1.8倍其初始浓度的量加入。该方法为使在第一阶段形成的DCP裂解、使剩余的CHP分解、 和使剩余的DMPC脱水(俄国专利2，068，404和2，121，477)。与一阶段分解(树脂收率25kg/t的苯酚)相比，上述用于在两阶段中分解CHP的方法使得能够显著降低副产物的含量。同时，羟基丙酮(HA)副产物的含量这些改进的两阶段法中仍然较高(例如，大于IOOOppm)。羟基丙酮是2-甲基苯并呋喃的来源，其难以与苯酚分离，而且其对从不纯的商品级苯酚制备的产物的颜色指数具有不利影响。可以将羟基丙酮从苯酚中移除，例如， 通过碱处理，但是这使得该方法的技术更加复杂(Vasilieva I. I.，Zakoshansky V. M.， Collection of articles titled "Petrochemical and Oil Refining Processes,，，SPb, Giord，2005，pp. 89-154，344)。此外，现有的苯酚纯化技术需要在反应中使用1. 3至2. 5kg/ kg的苯酚羟基丙酮(摩尔比为1 1至1 2)。已知一种方法用于在两阶段分解CHP(俄国专利2，142，932、美国专利 6，057，483)。这种CHP分解法在第一阶段在三个串联布置的混合反应器中、和在第二阶段在排量(displacement)反应器中进行。在第一阶段，CHP在接近等温(即，对于硫酸催化剂，在47至50°C的温度和以0. 018至0. 020质量％的浓度)的条件下分解，而反应物质另外地以丙酮稀释，其中丙酮的量相对于提供的CHP的量等于5至8质量％。几乎全部的CHP 在该方法中反应，DCP由部分的CHP和DMPC形成。该方法在第二阶段进行，同时用氨水部分中和硫酸使得在120至140°C的温度形成硫酸氢铵，和同时加入一些水。硫酸的浓度为0.009至0.010质量％。CHP和DCP在包含苯酚和丙酮(都由CHP形成)的反应介质中分解。如果期望，可以任选地将另外的丙酮加入到反应器中。已知一种方法用于使工业级CHP在串联的反应器中在两阶段分解，使得CHP部分分解，过氧化二枯基在第一阶段在40至65°C的温度和在0. 003至0. 015质量％作为催化剂的硫酸存在的情况下形成，然后CHP和DCP在第二阶段在90至140°C的温度分解。该方法使用过量的苯酚在反应介质中以大于1和优选为1. 01至5的苯酚/丙酮摩尔比进行。 或通过移除丙酮或通过将苯酚加入到反应介质中，产生过量的苯酚(参见，例如，俄国专利 2，291，852)。当工业级CHP在这些条件下分解时，反应介质中羟基丙酮的收率降至0. 04质量％ (400份每百万份(ppm))，从而显著改善商品级苯酚的品质。然而，这种方法的应用的前提是，使用已经在苯酚纯化系统中纯化过的苯酚，而苯酚的纯化包括另外的生产步骤和动力消耗。现有技术方法的一些缺点是羟基丙酮(HA)在得到的苯酚中存在，和在一些情况下需要在第二阶段的过程中淬灭过量的硫酸。HA的存在对苯酚的品质具有不利影响，而对硫酸的淬灭则导致另外的复杂性和加工步骤以及方法中较高的操作成本。因此，需要下述的方法，其进一步减少HA在生产出的苯酚中的含量和完全排除硫酸淬灭步骤或至少显著减少在淬灭步骤中所需的中和剂的量。
发明内容
上述不足中的一些或全部通过在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法得以解决，该方法包括以下步骤a)在第一阶段使氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0. 1至lmmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物，其中2-羟基苯磺酸催化剂是以下通式的化合物
权利要求
1. 一种在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法，所述方法包括以下步骤a)在第一阶段使所述氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0. 1至lmmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物，其中所述2-羟基苯磺酸催化剂是以下通式的化合物
其中各X独立地为烷基、芳烷基、商素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物，Y是氢、 烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物，η为0至3，和b)在第二阶段使所述第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
2.权利要求1中所述的方法，其中η是0。
3.权利要求1或2中所述的方法，Y不是氢。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、4-羟基苯-1，3- 二磺酸、3，3’ -丙烷-2，2- 二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2_羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸、2-羟基-5-甲基苯磺酸、2-羟基-4-叔丁基-苯磺酸和2-羟基苯磺酸。
5.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、3，3’ -丙烷-2，2- 二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2_羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸、2-羟基-5-甲基苯磺酸、2-羟基-5-叔丁基苯磺酸和2-羟基苯磺酸。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述第一阶段的所述反应在40至75°C 的温度进行，和在所述第二阶段的所述分解在110至140°C的温度进行。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述使所述氢过氧化枯烯反应的步骤在至少两个串联的反应器中进行。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述氢过氧化枯烯浓度为约50至92质量％。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述氢过氧化枯烯浓度为约80至84质量％。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第二混合物在步骤b)之前不用碱性物质淬灭。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于0. 10质量％，基于所述第三混合物的总质量％。
12.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于0. 05质量％，基于所述第三混合物的总质量％。
13.一种在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法，所述方法包括以下步骤a)在第一阶段使所述氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0. 1至lmmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物，其中所述2-羟基苯磺酸催化剂是以下通式的化合物
其中各Y为氢、烷基、芳烷基、卤素、羟基烷基、磺酸、其组合、或其取代产物，η为O至3，和b)在第二阶段使所述第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
14.权利要求13中所述的方法，其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于0.10质量％，基于所述第三混合物的总质量％。
15.权利要求13或14中所述的方法，其中所述2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、3，3’ -丙烷-2，2- 二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2_羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸、2-羟基-5-甲基苯磺酸和2-羟基苯磺酸。
16.权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述第二混合物在步骤b)之前不用碱性物质淬灭。
17.一种在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法，所述方法包括以下步骤a)在第一阶段使所述氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至lmmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物，其中所述2-羟基苯磺酸催化剂选自2-羟基-5-枯基-苯磺酸、3，3’ -丙烷_2，2- 二基-双-(6-羟基苯磺酸)、2_羟基-5-氯苯磺酸、2-羟基-5-甲氧基苯磺酸和2-羟基-5-甲基苯磺酸，和b)在第二阶段使所述第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
18.权利要求17中所述的方法，其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于0.10质量％，基于所述第三混合物的总质量％。
19.权利要求17或18中所述的方法，其中所述第三混合物的羟基丙酮浓度为小于 0. 05质量％，基于所述第三混合物的总质量％。
20.权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述第二混合物在步骤b)之前不用碱性物质淬灭。
全文摘要
一种在多阶段工艺中在高温由包含枯烯的氢过氧化枯烯混合物生产苯酚和丙酮的方法，所述方法包括以下步骤a)在第一阶段使所述氢过氧化枯烯混合物与酸催化剂浓度为0.1至1mmol/L的2-羟基苯磺酸催化剂反应以形成包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的第二混合物和在第二阶段使所述第二混合物分解以生产包含苯酚和丙酮的第三混合物。
文档编号C07C45/53GK102186799SQ200980140673
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月15日 优先权日2008年10月16日
发明者马克·E·尼尔森, 阿卡迪·S·迪克曼, 安德雷·V·齐南科夫, 维克托·V·平森, 伊尔杰·N·格雷本什奇科夫, 德米特里杰·N·朱科夫 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司