专利名称：精制而成的o-(2，6-二氯-4-甲基苯基)-o， o-二甲基硫代磷酸酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及精制而成的0- ，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0-二甲基硫代磷酸酯的制造方法。
背景技术：
0-(2，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0-二甲基硫代磷酸酯(以下将该化合物称为“硫代磷酸酯”。)是作为土壤杀菌剂使用的化合物。已知硫代磷酸酯例如可通过在氯化铜存在下，碱水溶液中使2，6- 二氯-4-甲基苯酚与0，0- 二甲基氯代硫代磷酸酯反应来获得(参照日本特开昭55-173M号公报)。
发明内容
本发明提供一种精制而成的0- ，6- 二氯-4-甲基苯基)-0，0- 二甲基硫代磷酸酯的新型制造方法。本申请涉及以下的发明。[1] 一种精制而成的0-O，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0-二甲基硫代磷酸酯的制造方法，其包括如下的工序使粗0-O，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0_ 二甲基硫代磷酸酯与酸接触的第1工序， 及、从由上述第1工序得到的混合物中回收精制而成的0-(2，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0- 二甲基硫代磷酸酯的第2工序。[2]如[1]所述的制造方法，其中，粗0- ，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0_ 二甲基硫代磷酸酯包含芳香族烃溶剂。[3]如[1]所述的制造方法，其中，酸为无机酸。[4]如[1]所述的制造方法，其中，第1工序通过混合无机酸的水溶液和包含芳香族烃溶剂的粗0- ，6- 二氯-4-甲基苯基)-0，0- 二甲基硫代磷酸酯来实施。[5]如[1]所述的制造方法，其中，粗0- ，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0_ 二甲基硫代磷酸酯，可通过在氯化铜存在下使2，6- 二氯-4-甲基苯酚与0，0- 二甲基氯代硫代磷酸酯缩合而获得。[6] 一种0- ，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0_ 二甲基硫代磷酸酯的制造方法，其包括如下的工序工序A 使2，6- 二氯-4-甲基苯酚与0，0_ 二甲基氯代硫代磷酸酯在溶剂中，在氯化铜存在的条件下进行缩合，工序B 使从上述工序A得到的反应混合物与酸进行接触，以及工序C 从由上述工序B得到混合物回收0- (2,6- 二氯-4-甲基苯基)_0，0_ 二甲基硫代磷酸酯。
具体实施例方式以下对本发明进行详细说明。本发明中，粗0- ，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0-二甲基硫代磷酸酯(以下将其称为“粗硫代磷酸酯”。)是指包含ο-O，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0-二甲基硫代磷酸酯 (以下将该化合物称为“硫代磷酸酯”。)和1种以上的杂质的混合物。作为上述杂质，可举出例如，在制造硫代磷酸酯时产生的副产物、原料中的杂质、 或在制造时使用的副原料。粗硫代磷酸酯中全少1种的杂质的含量约为IOOppm以上。粗硫代磷酸酯可以是粉体、晶体和溶液中的任意形态，但优选溶液。粗硫代磷酸酯为溶液时，可以以如后所述的简便的操作来进行第2工序。粗硫代磷酸酯为溶液时，作为溶剂通常含有疎水性有机溶剂。作为该疎水性有机溶剂，可举出例如甲苯及二甲苯等的芳香族烃溶剂；己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；二乙醚及甲基叔丁基醚等醚溶剂；二氯甲烷、二氯苯及氯苯等商化烃溶剂；甲基异丁基酮等酮溶剂。粗硫代磷酸酯为溶液时，优选含有芳香族烃，更优选含有甲苯。粗硫代磷酸酯含有芳香族烃时，能够更容易进行各操作。粗硫代磷酸酯可以通过以往的方法，例如使2，6_ 二氯-4-甲基苯酚与0，0- 二甲基氯代硫代磷酸酯在溶剂中，在氯化铜存在的条件下进行缩合而得到。粗硫代磷酸酯可以是通过硫代磷酸酯的合成反应而得到的反应生成物的溶液，也可以是从该反应生成物的溶液回收的晶体、粉末，还可以是对该反应生成物的溶液进行浓缩等后处理而得到的物质。所述后处理优选在硫代磷酸酯不分解的温度范围，例如40°C 60°C的范围下进行。本发明中，精制而成的0- (2,6- 二氯-4-甲基苯基)-0，0- 二甲基硫代磷酸酯(以下将其称为“精制而成的硫代磷酸酯”。)，是指利用本发明的制造方法而得到的硫代磷酸酯的粉体、晶体或溶液。本发明的精制而成的硫代磷酸酯的制造方法包括使粗硫代磷酸酯与酸接触的第1工序。在上述第1工序中，酸可以使用1种或多种。上述酸可以是无机酸和有机酸中的任意酸，但由于由第2工序产生的排水的处理简便，所以优选无机酸。作为上述无机酸，可举出例如，HCl、H2SO4、磷酸，优选举出HC1。作为上述有机酸，可举出例如乙酸。上述酸可以是酸水溶液和固体酸中的任意形态。作为上述酸水溶液，优选将上述例示的酸溶解在水中的溶液。上述酸为酸水溶液时，其酸浓度优选0. 1重量％ 10重量％、更优选0. 1重量％ 3.5重量％。该酸水溶液可以含有微量有机溶剂。作为上述固体酸，可举出例如阳离子交换树脂。作为该阳离子交换树脂，可举出例如，具有磺酸、膦酸等的酸性基团作为交换基团且具有苯乙烯/二乙烯基苯共聚物等树脂作为载体的物质。
上述固体酸可以是有机固体酸和无机固体酸中的任意酸。上述第1工序中，该酸的使用量可考虑粗硫代磷酸酯的量、在各工序中生成的排水的量等而适当调节。粗硫代磷酸酯与酸的接触，可通过例如以下的⑴、(2)的操作来进行。(1)混合粗硫代磷酸酯与酸水溶液(2)混合粗硫代磷酸酯与固体酸上述(1)的操作中，粗硫代磷酸酯为溶液时，从接触操作容易的方面考虑，酸水溶液的使用量相对于粗硫代磷酸酯1重量份，优选0.1重量份以上，更优选0. 1 1重量份， 进一步优选0. 1 0. 5重量份。上述(1)的操作中，粗硫代磷酸酯为粉体或晶体时，从接触操作容易的方面考虑， 酸水溶液的使用量相对于粗硫代磷酸酯1重量份，优选1重量份以上，更优选1 10重量份。作为上述(1)的操作，可举出例如混合无机酸的水溶液与包含芳香族烃溶剂的粗硫代磷酸酯的操作、将作为粉体或晶体的粗硫代磷酸酯加入到酸水溶液中并搅拌的操作。上述(1)的操作时间，可以考虑粗硫代磷酸酯和酸水溶液的量、种类、使用的搅拌装置等而设定。上述(1)的操作时间优选15 60分钟。上述O)的操作中，粗硫代磷酸酯为溶液时，从回收固体酸容易的观点考虑，固体酸的使用量相对于粗硫代磷酸酯1重量份，优选0. 1 1重量份，更优选0. 1 0. 3重量份。上述O)的操作中，粗硫代磷酸酯为粉体或者晶体时，优选在有机溶剂和水性溶剂的混合溶剂或者有机溶剂存在下使其接触，更优选在芳香族烃溶剂存在下使共接触。上述O)的操作中，在上述混合溶剂或者有机溶剂的存在下使作为粉体或者晶体的粗硫代磷酸酯接触时，优选以该粗硫代磷酸酯的含量相对于该溶剂1重量份达到0. 1 1重量份的方式混合这些物质。在上述( 的操作中，粗硫代磷酸酯为粉体或者晶体时，从回收固体酸容易的观点考虑，固体酸的使用量相对于粗硫代磷酸酯1重量份，优选0. 1 1重量份、更优选0. 1 0.3重量份。作为上述O)的操作，可举出例如，向溶解了有机溶剂的粗硫代磷酸酯中追加固体酸并搅拌的操作、使溶解了有机溶剂的粗硫代磷酸酯通过填充了固体酸的柱的方法。上述O)的操作时间可以考虑粗硫代磷酸酯和固体酸的量、种类、使用的搅拌装
置等来设定。粗硫代磷酸酯与酸的接触可以在没有硫代磷酸酯的分解、溶剂的蒸发等妨碍的温度范围内进行。该接触的温度优选0°C 90°C，更优选400C 60°C。作为上述第1工序，由于操作简便，所以优选上述(1)的操作，更优选混合无机酸的水溶液与包含芳香族烃溶剂的粗硫代磷酸酯的操作，进一步优选混合含有甲苯的粗硫代磷酸酯与盐酸的操作。本发明的精制而成的硫代磷酸酯的制造方法，包括从由上述第1工序得到的混合物中回收精制而成的硫代磷酸酯的第2工序。上述混合物通常包含硫代磷酸酯与第1工序中使用的酸。上述混合物根据第1工序中使用的粗硫代磷酸酯、酸的种类，有可能包含疎水性有机溶剂、水。精制而成的硫代磷酸酯可通过例如，进行层分离和分液操作，作为溶液来回收。
上述层分离通过静置从第1工序得到的混合物来进行。上述层分离也可以根据需要在将疎水性有机溶剂、水加入到上述混合物中后进行。通过该层分离，可形成精制而成的硫代磷酸酯的层和含有酸的水层。该精制而成的硫代磷酸酯的层和水层的形成可通过目视来确认。精制而成的硫代磷酸酯的层与水层完成层分离所需的静置时间，也可通过实施预备实验来预先求出。上述精制而成的硫代磷酸酯的层可用分液操作等公知的方法回收。上述第2工序中的层分离和分液也可以反复进行。反复进行层分离和分液时，通常向利用分液操作回收的层中进一步加入水，然后进行搅拌、静置和分液。在上述第2工序中，除了上述的层分离和分液操作以外，还可以通过进行浓缩、再沉淀或重结晶等操作，来回收精制而成的硫代磷酸酯。本发明的硫代磷酸酯的制造方法，包括如下的工序在溶剂中，在氯化铜存在的条件下，使2，6- 二氯-4-甲基苯酚和0，0- 二甲基氯代硫代磷酸酯缩合的工序A、使由上述工序A得到的反应混合物与酸接触的工序B、以及，从由上述工序B得到的混合物中回收硫代磷酸酯的工序C。上述工序A中的溶剂，优选有机溶剂、更优选疎水性有机溶剂、进一步优选芳香族烃溶剂。作为上述芳香族烃溶剂优选甲苯。上述工序A中，氯化铜的使用量相对于2，6_ 二氯-4-甲基苯酚1摩尔优选为 0. 005 0. 02 摩尔。上述2，6- 二氯-4-甲基苯酚的使用量，相对于0，0- 二甲基氯代硫代磷酸酯1摩尔，优选1 1.5摩尔，更优选1 1. 1摩尔。上述工序A还优选在碱存在下进行。通过在碱存在下进行工序A，由此可以中和作为副产物生成的氯化氢。作为该碱，优选无机碱，更优选具有碱金属、碱土类金属的碱，进一步优选氢氧化钠及氢氧化钾。上述碱的使用量，可根据使用的碱的种类、反应比例(卞’ 一等而适当选择。上述碱，优选在预先调制成10 40重量％的水溶液后，加入到含有 2,6- 二氯-4-甲基苯酚和0，0- 二甲基氯代硫代磷酸酯的混合物中。上述工序A通常可以在40 70°C、优选40 60°C的温度下进行。
通过进行上述工序A而生成硫代磷酸酯。由上述工序A得到的反应混合物包含硫代磷酸酯和溶剂。作为上述工序B中的酸，可举出与上述的精制而成的硫代磷酸酯的制造方法中使用的酸同样的物质。由上述工序A得到的反应混合物与酸的接触可通过例如，以下的(I)、(II)的操作来进行。(I)混合该反应混合物和酸水溶液(II)混合该反应混合物和固体酸上述(I)的操作中，从接触操作容易的观点考虑，酸水溶液的使用量，相对于上述反应混合物1重量份，优选0. 1重量份以上，更优选0. 1 1重量份，进一步优选0. 1 0. 5
重量份。作为上述(I)的操作，可举出例如混合无机酸的水溶液与上述反应混合物的操
6作。上述(I)的操作时间可以考虑上述反应混合物和酸水溶液的量、种类、使用的搅拌装置等而设定。上述(I)的操作时间优选15 60分钟。在上述(II)的操作中，从回收固体酸容易的观点考虑，固体酸的使用量，相对于由工序A得到的反应混合物1重量份，优选0. 1 1重量份、更优选0. 1 0. 3重量份。作为上述(II)的操作，可举出例如，向由工序A得到的反应混合物中追加固体酸并搅拌的操作、使上述反应混合物通过填充了固体酸的柱的方法。上述(II)的操作时间可以考虑上述反应混合物和固体酸的量、种类、使用的搅拌装置等而设定。上述反应混合物与酸的接触可以在没有硫代磷酸酯的分解、溶剂的蒸发等妨碍的温度范围内进行。该接触的温度优选0°C 90°C、更优选400C 60°C。作为上述工序B，由于操作简便，所以优选上述(I)的操作，更优选混合无机酸的水溶液和由工序A得到的反应混合物的操作。由上述工序B得到的混合物通常包含硫代磷酸酯与工序B中使用的酸。工序C中，硫代磷酸酯可以通过进行例如，层分离和分液操作来回收。上述工序C 中，除了该层分离和分液操作以外，还可以进一步进行浓缩、再沉淀或重结晶等操作。上述各操作，具体而言，可以按照关于本发明的精制而成的硫代磷酸酯的制造方法而在上面叙述的顺序来进行。利用本发明的各制造方法得到的硫代磷酸酯的溶液、晶体、粉末(将这些硫代磷酸酯以下称为“本发明中的硫代磷酸酯”。)，与利用以往制造方法得到的硫代磷酸酯的溶液、晶体、粉末(将该溶液、晶体、粉末以下称为“以往的硫代磷酸酯”。)相比热稳定性优异。作为本发明中的硫代磷酸酯热稳定性优异的理由，可考虑以下的原因。即，以往的硫代磷酸酯进行加热处理时，容易转换为0- (2,6- 二氯-4-甲基苯基)-0，S- 二甲基磷酸酯 (以下称为“S-甲基体”。)。另一方面，本发明中的硫代磷酸酯即使进行加热处理也难以转换为S-甲基体。也就是说，本发明中的硫代磷酸酯即便加热处理，其结构也不改变。本发明中的硫代磷酸酯，例如即便在60°C加热20小时以上，从加热前的S-甲基体的含有比率(CO)与加热后的S-甲基体含有比率(Cl)算出的、S-甲基体含有比率的增加比(C1/C0)通常为5以下。上述的各S-甲基体的含有比率可利用气相色谱分析求出。本发明中的硫代磷酸酯即使在制剂化时进行加热处理、或者在高温下进行保管， 其结构也难以改变。实施例以下，利用实施例来说明本发明，本发明并不限定于这些实施例。在实施例和比较例中，硫代磷酸酯及S-甲基体的各自的含有比率是通过以下方法测定的，即，调制将0. 5g样品用IOml氯仿稀释的溶液，对得到的溶液进行下述条件的气相色谱分析来测定。(分析条件)柱毛细管柱(担体5%苯基甲基聚硅氧烷)载气氦气
·硫代磷酸酯的含量为利用内标法得到的分析值。· S-甲基体的含有比率基于气相色谱的谱图，利用下述式算出。S-甲基体的含有比率=Asm/(Asm+Apt)(式中、Asm表示S-甲基体的峰面积值，Apt表示硫代磷酸酯的峰面积值。)实施例1向包含硫代磷酸酯与甲苯的机硫代磷酸酯(硫代磷酸酯含量48. 2重量％、约 180g)中加入0.6重量％盐酸42. 3g，然后搅拌30分钟。通过对得到的混合液加以静置而进行层分离，通过除去形成的水层而得到精制而成的硫代磷酸酯(硫代磷酸酯含量48. 7
重量％ )。上述精制而成的硫代磷酸酯中的S-甲基体的含有比率为0. 02% (CO)。对精制而成的硫代磷酸酯在60°C进行加热处理96小时。加热后精制而成的硫代磷酸酯中的、S"甲基体含有比率为0.09% (Cl)，S-甲基体含有比率的增加比(C1/C0)为 4. 5。实施例2向包含硫代磷酸酯和甲苯的粗硫代磷酸酯(硫代磷酸酯含量48. 2重量％、约 180g)加入0. 3重量％盐酸42. 3g，搅拌30分钟。通过对得到的混合液加以静置而进行层分离，通过除去形成的水层而得到精制而成的硫代磷酸酯(硫代磷酸酯含量48. 7重量％ )。上述精制而成的硫代磷酸酯中的S-甲基体含有比率为0. 03% (CO)。对上述精制而成的硫代磷酸酯在60°C进行加热处理23小时。加热后的上述精制而成的硫代磷酸酯中的S-甲基体含有比率为0.04% (Cl)， S-甲基体含有比率的增加比(C1/C0)为1. 3。比较例1除了替代0.6重量％盐酸而使用水以外，与实施例1同样进行实验。就得到的含有硫代磷酸酯的甲苯溶液而言，S-甲基体含有比率为0. 02% (CO)，在60°C、进行96小时的加热处理后的S-甲基体含有比率为1.99% (Cl), S-甲基体含有比率的增加比(C1/C0)为 99· 5 ο比较例2除了替代0.3重量％盐酸而使用水以外，与实施例2进行同样的实验。就得到的含有硫代磷酸酯的甲苯溶液而言，S-甲基体含有比率为0. 04% (CO)，在60°C、进行23小时的加热处理后的S-甲基体含有比率为0. 85% (Cl)，S-甲基体含有比率的增加比(C1/C0) 为 21. 3。实施例3在具备搅拌装置、温度计、冷凝管的5 口可拆式烧瓶中，投入0，0- 二甲基氯代硫代磷酸酯溶液(甲苯溶液，含量76. 5重量％ )69. 7g、2，4-二氯-4-甲基苯酚溶液(甲苯溶液、 含量64. 6重量％ ) 98. lg、甲苯24. 4g，然后加热到45°C。接着，投入氯化亚铜0. 2g后，在内温45 50°C用3小时滴加27重量％的氢氧化钠水溶液50. 4g。在同温度保温1小时，然后加入水3. 7g、甲苯38. 0g、27重量％氢氧化钠水溶液60. 0g，进而在同温度保温30分钟。 将反应液转移到分液漏斗中，利用分液除去水层，回收有机层。在该有机层中，可确认到含有硫代磷酸酯48.2重量％。
向上述有机层约180g中加入0.6重量％盐酸42. 3g后，搅拌30分钟。通过对得到的混合液加以静置进行层分离，通过除去形成的水层而得到含有48. 7重量％的硫代磷酸酯的甲苯溶液。实施例4在具备搅拌装置、温度计、冷凝管的5 口可拆式烧瓶中，投入0，0-二甲基氯代硫代磷酸酯溶液(甲苯溶液，含量76. 5重量％ )69. 7g、2，4-二氯-4-甲基苯酚溶液(甲苯溶液、含量58. 3重量％) 112. 2g、甲苯10. Og,然后加热到45°C。接着，投入氯化亚铜0. 2g后， 在45 50°C的内温下用3小时滴加27重量％氢氧化钠水溶液50. 4g。同温度下保温1时间后，加入水3. 7g、甲苯38. 0g、27重量％氢氧化钠水溶液53. 2g，进而在同温度保温30分钟。将反应液转移到分液漏斗中，利用分液除去水层，回收有机层。在该有机层中确认到含有48. 2重量％硫代磷酸酯。向上述有机层约180g中加入0. 3重量％盐酸42. 3g，进行30分钟搅拌，加入0. 3 重量％盐酸42. 3g后，进行30分钟搅拌。通过对得到的混合液加以静置而进行层分离，通过除去形成的水层而得到含有48. 7重量％的硫代磷酸酯的甲苯溶液。产业上的利用可能性利用本发明得到的硫代磷酸酯由于热稳定性优异，所以更简便地实施土壤杀菌剂的制剂化等。
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权利要求
1.一种精制而成的O- (2,6- 二氯-4-甲基苯基)-0，0- 二甲基硫代磷酸酯的制造方法， 其包括如下的工序使粗0- ，6- 二氯-4-甲基苯基)-0，0- 二甲基硫代磷酸酯和酸接触的第1工序，及，从由所述第1工序得到的混合物中回收精制而成的0- ，6-二氯-4-甲基苯基)-0， 0- 二甲基硫代磷酸酯的第2工序。
2.如权利要求1所述的制造方法。其中，粗0- ，6- 二氯-4-甲基苯基)-0，0- 二甲基硫代磷酸酯含有芳香族烃溶剂。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，酸为无机酸。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，第1工序通过混合无机酸的水溶液和含有芳香族烃溶剂的粗0-O，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0- 二甲基硫代磷酸酯来进行。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，粗0-O，6-二氯-4-甲基苯基)-0，0-二甲基硫代磷酸酯，是通过在溶剂中，在氯化铜存在的条件下，使2，6-二氯-4-甲基苯酚与0，0-二甲基氯代硫代磷酸酯进行接触而获得的。
6.一种0- ，6- 二氯-4-甲基苯基)-0，0- 二甲基硫代磷酸酯的制造方法，其包括如下的工序工序A 在溶剂中，在氯化铜存在的条件下使2，6- 二氯-4-甲基苯酚与0，0- 二甲基氯代硫代磷酸酯进行接触，工序B 使从所述工序A得到的反应混合物与酸进行接触，以及工序C 从由所述工序B得到的混合物中回收0- ，6- 二氯-4-甲基苯基)-0，0_ 二甲
全文摘要
一种精制而成的O-(2，6-二氯-4-甲基苯基)-O，O-二甲基硫代磷酸酯的制造方法，其包括如下工序在溶剂存在下使粗O-(2，6-二氯-4-甲基苯基)-O，O-二甲基硫代磷酸酯与酸接触的第1工序、及从由所述第1工序得到的混合物中回收精制而成的O-(2，6-二氯-4-甲基苯基)-O，O-二甲基硫代磷酸酯的第2工序。
文档编号C07F9/18GK102256986SQ20098015088
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月18日 优先权日2008年12月22日
发明者山内英路, 胁田龙平 申请人:住友化学株式会社