专利名称：减少烃产物中的有机卤化物污染的方法
技术领域：
本发明涉及降低烃产物中的有机卤化物浓度的方法，所述烃产物是使用含卤素的酸性离子液体由烃转化工艺制得的。
背景技术：
离子液体是完全由离子组成的液体。所谓的“低温”离子液体通常是熔点低于 IOO0C，甚至往往低于室温的有机盐。离子液体可适合例如在烷基化反应和多聚反应中以及在二聚、低聚、乙酰化、复分解和共聚中用作催化剂和用作溶剂。一类离子液体是熔融盐组合物，它们在低温下熔融，并用作催化剂、溶剂和电解质。这种组合物是多种组分的混合物，该混合物在低于各组分的各自熔点的温度下为液体。离子液体可以定义为这样的液体，该液体的组成完全由作为阳离子和阴离子的组合的离子组成。最常见的离子液体是由有机基的阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。最常见的有机阳离子是铵阳离子，但也经常使用磷鐺阳离子和锍阳离子。吡啶鐺和咪唑鐺的离子液体也许是最常用的阳离子。阴离子包括但不限于BFp PFp卤铝酸根例如 Al2Cl7-和Al2Br7_、[ (CF3SO2)2N]_、烷基硫酸根(RS03_)、羧酸根(RCO2O和许多其它阴离子。 催化上最让人感兴趣的离子液体是衍生自卤化铵和路易斯酸(例如A1C13、TiCl4, SnCl4, FeCl3...等)的那些。氯铝酸盐离子液体也许是用于酸催化反应的最常见的离子液体催化剂体系。这类低温离子液体或熔融盐的实例是氯铝酸盐。例如，烷基咪唑鐺或吡啶鐺盐可以与三氯化铝(AlCl3)混合形成熔融的氯铝酸盐。美国专利No. 4，122，245讨论了 1-烷基吡啶鐺氯化物和三氯化铝的熔融盐作为电解质的用途。离子液体及其制备方法的其他实例也可以在美国专利No. 5，731，101 ；6, 797，853 以及在美国专利申请公布2004/0077914和2004/0133056中找到。在离子液体中用丁烯和乙烯来烷基化异丁烷描述于美国专利No. 5，750，455、 6，028，024 和 6，235，959 中。发明概述本发明涉及降低具有有机卤化物的烃产物中的卤化物浓度的方法，所述烃产物是使用含卤素的酸性离子液体催化剂由烃转化工艺制得的，该方法包括使至少部分所述烃产物在降低该烃产物中卤化物浓度的条件下与苛性碱水溶液接触。发明详述使用含卤素的酸性离子液体催化剂的烃转化工艺通常可生产有机卤化物杂质含量典型地为50-4000ppm的烃产物。这类方法的实例包括链烷烃的烷基化，芳烃的烷基化， 聚合，二聚，低聚，乙酰化，复分解，共聚，异构化，烯烃加氢，加氢甲酰化。有机卤化物在这样的产物中的存在可能是不希望的。本方法可用来降低这样的烃产物中的有机卤化物的浓度。大部分参照使用某些具体的离子液体催化剂的烷基化方法来描述和例示本方法， 但这样的描述不意欲限制本发明的范围。基于本文包括的教导、描述和实施例，本领域技术
3人员将会理解，本文描述的减少有机卤化物的方法可用于具有有机卤化物的任何烃产物， 该烃产物是使用包含含卤素的酸性离子液体的离子液体催化剂由烃转化工艺生产的。在一个实施方案中，本发明方法为烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下使包含至少一种具有2-6个碳原子的烯烃和至少一种具有3-6个碳原子的异链烷烃的烃混合物与含卤素的酸性离子液体催化剂接触。通常，强酸性离子液体对于链烷烃烷基化反应例如异链烷烃烷基化反应是必需的。在这种情况下，氯化铝，其是与低浓度布朗斯台德酸组合的强路易斯酸，是离子液体催化剂方案中的优选的催化剂组分。如上所述，所述酸性离子液体可以是任意酸性离子液体。在一个实施方案中，所述酸性离子液体是通过将三氯化铝(AlCl3)与烃基取代的吡啶鐺卤化物、烃基取代的咪唑鐺卤化物、三烷基铵氢卤化物或四烷基卤化铵混合以制备通式分别为A、B、C和D的离子液体而制备的氯铝酸盐离子液体
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ABCD其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是卤铝酸根且优选为氯铝酸根， R1和& = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中队和&可以相同或不同，民、1 4和& 及& =甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，并且其中R3、R4、R5和&可以相同或不同。在一个实施方案中，所述酸性离子液体选自1-丁基-4-甲基吡啶鐺氯铝酸盐、 1-丁基-吡啶鐺氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鐺氯铝酸盐和I-H-吡啶鐺氯铝酸盐。在一个实施方案中，离子液体催化剂为具有通式RR’ R”NH+Al2Cl7-的季铵氯铝酸盐离子液体，其中RR’和R”是含有1-12个碳的烷基。季铵氯铝酸盐离子液体盐的实例为N-烷基-吡啶鐺氯铝酸盐、N-烷基-烷基吡啶鐺氯铝酸盐、吡啶鐺氢氯铝酸盐、烷基吡啶鐺氢氯铝酸盐、 二烷基咪唑鐺氯铝酸盐、四烷基铵氯铝酸盐、三烷基铵氢氯铝酸盐或它们的混合物。烷基卤被任选地添加到所述离子液体催化剂中并通过与氯化铝反应生成必备的阳离子而按与Friedel-Crafts反应相似的方式促进烷基化反应。可以使用的烷基卤包括烷基溴、烷基氯和烷基碘。优选的是异戊基卤、异丁基卤、丁基卤、丙基卤和乙基卤。当使用氯铝酸盐离子液体作为催化剂体系时，优选这些烷基卤的烷基氯形式。也可使用具有1-8 个碳原子的其它烷基氯或烷基卤。所述烷基卤可以单独或组合使用。可采用金属卤化物来改进所述催化剂的活性和选择性。在氯化铝催化的烯烃-异链烷烃烷基化反应中最常用作抑制剂/改性剂的金属卤化物包括NaCl、LiCl、KC1、BeCl2, CaCl2, BaCl2, SrCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl、ZrCl4 和 AgClJn Roebuck 和 Evering 所述 Qnd. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.，9 卷，77，1970)。优选的金属卤化物是 CuCl、AgCl、PbCl2, LiCl 和 &C14。可采用HCl或任何布朗斯台德酸作为助催化剂来通过增加所述离子液体基催化剂的总体酸度来增强所述催化剂的活性。这样的助催化剂和离子液体催化剂的使用公开于美国已公布的专利申请2003/0060359和2004/0077914中。可用于增强活性的其它助催化剂包括IVB金属化合物，优选IVB金属卤化物，例如Hirschauer等在美国专利 No. 6，028，024 中所描述的 ZrCl4、ZrBr4, TiCl4, TiCl3、TiBr4, TiBr3> HfCl4, HfBr4。例如，在使用卤铝酸盐离子液体催化剂生产烷基化物烃汽油的方法中，在烷基化物烃中存在痕量的有机卤化物。希望从汽油中除去有机卤化物以满足产品规格。当然，在使用含有非氯化物的卤化物的离子液体催化剂时，产生类似的结果。在其中离子液体催化剂含有氯化物实施方案中，污染所得产物的有机卤化物是有机氯化物。在一个实施方案中，使用氯铝酸盐离子液体催化剂制备的烷基化物烃物流中的氯化物含量为50-4000ppm。也希望从烷基化物中除去痕量的有机氯化物，因为有机氯化物在燃烧过程中会产生腐蚀性物质或有害物质，例如HCl或二噁英。在本发明方法的实施方案中，使用热苛性碱水溶液从烃产物除去有机卤化物。在一个实施方案中，在提高的温度下使来自酸性离子液体催化的烃转化工艺的烃产物的至少一部分与苛性碱水溶液接触。在一个实施方案中，苛性碱选自I族和II族金属氢氧化物溶液、其它布朗斯台德碱性化合物和它们的混合物。实例包括Li0H、Na0H、K0H、Rb0H、Cs0H或 FrOH, Mg (OH)2, Ba (OH) 2或者其它布朗斯台德碱性化合物。在一个实施方案中，苛性碱的浓度为0.3重量％-40重量％，或0.001 M-IO M溶液或0.001 N-IO N。在一个实施方案中， 苛性碱溶液的PH为11-14。在一个实施方案中，苛性碱溶液的溶剂为水或去离子水。可以使用本领域已知的其它合适的溶剂。在一个实施方案中，在20°C _300°C的温度下使苛性碱和烃产物接触。在一个实施方案中，将苛性碱加热到50°C -400°C的温度，在该温度下使用苛性碱溶液与烃产物接触。在一个实施方案中，在20°C _300°C的温度下使苛性碱和烃产物接触。可以使用大气压至IOOOpsig的压力来维持烃和苛性碱溶液部分地处于液相并且改善两种液相的接触。在一个实施方案中，苛性碱溶液与烃流的相对量为5 95-95 5体积，由此除去有机卤化物。在一个实施方案中，苛性碱与烃的相对体积为5体积％至50体积％或更大。 在一个实施方案中，使苛性碱溶液和烃充分混合。在一个实施方案中，作为最后的清除步骤使通过烷基化方法生产的烷基化物汽油产物与加热的含水苛性碱洗涤剂接触以使所述烷基化物汽油产物中烷基氯的量最小化，所述烷基化方法包括在烷基化条件下使包含至少一种具有2-6个碳原子的烯烃和至少一种具有3-6个碳原子的异链烷烃的烃混合物与含卤素的酸性离子液体催化剂接触。在一个实施方案中，使用在200°C的温度下的KOH溶液和NaOH溶液与烷基化物汽油接触。在一个实施方案中，没有检测到烷基化物品质的劣化并且发现热苛性碱洗涤没有使烷基化物产物的C8含量降低。在一个实施方案中，在热苛性碱处理之后，回收经处理的产物。可以使用将用过的苛性碱溶液与烃产物分离的任何方法。实例包括倾析、重力分离、基于重力的沉降器、提取器和本领域已知的其它方法。在热苛性碱处理之前和之后的烷基化物产物卡-费休(Karl-Fischer)分析表明本发明方法没有提高烷基化物产物的水含量。在一个实施方案中，水含量在处理之前和之后保持处于约30ppm。
此外，苛性碱处理后的烷基化物产物用水洗涤和测试pH显示没有将苛性碱带入烷基化物汽油产物中。本发明方法的另一个优点是其可以除去任何其它可能在烷基化物汽油产物中的可提取杂质例如催化剂残留物。根据本发明的方法可以按间歇、半连续或连续工艺进行。
实施例以下实施例是本发明的说明性的实施例，但是并不打算以任何超出含于所附的权利要求中的内容的方式限制本发明。实施例1实施例1在间歇试验中通过热苛性碱处理减少氯化物向 300mL 哈氏合金(Hastelloy)-C 高压釜中装入 112. 5mL 含有 1250_1313ppm 氯化物的烷基化物汽油。随后，将37. 5mL的2. 0重量％ -35. 9重量％的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)苛性碱水溶液加入到该高压釜中。密封该高压釜并以1500RPM搅拌其内容物。然后将混合物加热到100°C-25(rC并持续30分钟。停止搅拌并让该高压釜及其内容物冷却至室温。打开该高压釜并收集烷基化物汽油层，并且用X-射线荧光光谱(XRF)和气相色谱进行分析。如表1中所示，XRF测量显示该汽油样品的氯化物含量已经降低。气相色谱显示，在苛性碱处理过程期间，烷基化物汽油样品没有劣化。在处理后接着用去离子水洗涤烷基化物汽油相显示烃相中不存在苛性碱溶液。表1.在间歇试验中通过热苛性碱处理减少氯化物
通过XRF测得的％( 减
处理温度
权利要求
1.一种降低具有有机卤化物的烃产物中的卤化物浓度的方法，所述烃产物是使用含卤素的酸性离子液体催化剂由烃转化工艺制得的，该方法包括使至少部分所述烃产物在降低该烃产物中卤化物浓度的条件下与苛性碱水溶液接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烃转化工艺选自烷基化、聚合、二聚、低聚、乙酰化、复分解、共聚、异构化、烯烃加氢、加氢甲酰化和它们的组合。
3.根据权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液选自I族和II族金属的氢氧化物溶液、其它布朗斯台德碱性化合物和它们的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液选自LiOH、NaOH,KOH、RbOH, CsOH或 FrOH, Mg (OH) 2、Ba (OH) 2和它们的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中条件包括提高的温度。
6.根据权利要求5的方法，其中所述温度为20°C-300°C。
7.根据权利要求5的方法，其中所述温度为150°C或更高。
8.根据权利要求5的方法，其中所述温度为200°C或更高。
9.根据权利要求1的方法，其中苛性碱的浓度为0.3重量％-40重量％，并且苛性碱与烃的相对体积为5体积％ -50体积％。
10.一种烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下使包含至少一种具有2-6个碳原子的烯烃的第一烃进料和包含至少一种具有3-6个碳原子的异链烷烃的第二烃进料与含卤素的酸性离子液体催化剂接触以产生具有有机卤化物的烷基化物，并且使至少部分所述烷基化物在降低该烃产物中卤化物浓度的条件下与苛性碱水溶液接触。
11.根据权利要求10的烷基化方法，其中所述苛性碱溶液选自I族和II族金属的氢氧化物溶液、其它布朗斯台德碱性化合物和它们的混合物。
12.根据权利要求10的烷基化方法，其中所述苛性碱溶液选自Li0H、Na0H、K0H、Rb0H、 CsOH 或 FrOH、Mg (OH) 2、Ba (OH) 2 或它们的混合物。
13.根据权利要求10的烷基化方法，其中所述温度为20°C-300°C。
14.根据权利要求10的烷基化方法，其中所述温度为150°C或更高。
15.根据权利要求10的烷基化方法，其中所述温度为200°C或更高。
16.根据权利要求10的烷基化方法，其中所述酸性离子液体选自1-丁基-4-甲基吡啶鐺氯铝酸盐、1-丁基-吡啶鐺氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鐺氯铝酸盐、I-H-吡啶鐺氯铝酸盐和它们的混合物。在一个实施方案中，所述离子液体催化剂为具有通式 RR，R^NH+Al2Cl7-的季铵氯铝酸盐离子液体，其中RR，和R”是含有1_12个碳的烷基。
17.根据权利要求10的烷基化方法，其中所述离子液体催化剂为具有通式 RR，R” NH+Al2Cl7-的季铵氯铝酸盐离子液体，其中RR，和R”是含有1_12个碳的烷基。
全文摘要
公开了一种降低具有有机卤化物的烃产物中的卤化物浓度的方法，所述烃产物是使用含卤素的酸性离子液体催化剂由烃转化工艺制得的，该方法包括使至少部分所述烃产物在降低该烃产物中卤化物浓度的条件下与苛性碱水溶液接触。
文档编号C07C7/10GK102282111SQ200980154801
公开日2011年12月14日 申请日期2009年12月14日 优先权日2008年12月16日
发明者H-K·C·蒂姆肯, M·S·德莱弗, S·A·埃勒玛丽 申请人:雪佛龙美国公司