专利名称：羟基-和醛官能化的化合物的制作方法
羟基-和醛官能化的化合物本发明涉及制备包括羟基-和醛-官能化化合物的混合物的方法。制备包括羟基-和醛-官能化化合物的混合物的方法是已知的并且当例如羧酸衍生物被还原或醇被氧化时而生成。从 Marc L. Snapper 等人，"Preparation of Aliphatic Ketones through a Ruthenium-Catalyzed Tandem Cross-Metathesis/Allylic Alcohol Isomerization，，， Organic Letters, pp. 2603-2606 O006)的文章中，该反应已知是二环化合物与 Z-1, 4- 丁烯二醇的开环交叉-易位(ROCM)，反应在发生时会产生羟基-官能化和醛-官能化的产品。此外，所公开的是在1和4位上官能化的α，β-不饱和4-羟基醇的反应得到相应的酮。与这一方法相关的缺点是以下事实异构化需要200°C的温度和生产大量的过度还原(即饱和)的羟基化合物。没有提及脂肪酸或它们的衍生物的使用。易位反应广泛地以例如闭环易位(RCM)，交叉-易位(CM)或开环易位聚合反应 (ROMP)形式用作化学合成。易位反应发现可用于例如烯烃合成，用于不饱和聚合物的解聚和用于远螯聚合物的合成。烯丙醇、烯丙基氰和它们的衍生物的自易位与同时的异构化此外从Wagener等人的文章(J. Mol. Catal. A, Chemical 2003，194，69-78)中获知。伴随自易位的异构化是通过某些溶剂来抑制的。没有公开交叉-易位。本发明的目的是提供在不产生大量的饱和羟基化合物(低于5wt%)的情况下制备羟基-和醛-官能化脂肪酸衍生物的方法。这一目的是依靠通过至少一种至少单不饱和脂肪酸或至少单不饱和脂肪酸衍生物与具有至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物在易位催化剂存在下在不超过 180°C的温度下的交叉-易位反应来制备包括羟基-和醛-官能化化合物的混合物的方法所达到的。术语“至少单不饱和脂肪酸”这里和下面是指具有1 一 50个C原子的烃基的不饱和羧酸。优选的脂肪酸例如具有4 一 50个，更具体地说6 - 30个和尤其8 — M个C原子， 如12 — 18个C原子。它们可以是天然或合成来源。特别优选的是它们是天然来源的并且提供以可再生的原材料为基础的理想起始平台。它们可以携带取代基，例如卤素原子，卤化烷基，氰基，羟烷基，甲氧基，腈基，硝基和/或磺酸基团，前提条件是它们在反应条件下是稳定的并且不伴随有任何副反应例如消去反应。至少单不饱和的烃基优选是线性的，支化的或环状的。优选的是在羧基的α，β-位上没有双键。适合于本发明方法的不饱和脂肪酸包括3-己烯酸(己烯酸)，反式-2-庚烯酸， 2-辛烯酸，2-壬烯酸，顺式-和反式-4-癸烯酸，9-癸烯酸(Caproleindure)，10- i^一碳烯酸(Undecylens^ire)，顺式_4_十二碳烯酸(天台乌药酸)，十三碳烯酸，顺式_9_十四碳烯酸(肉豆寇烯酸)，十五碳烯酸，顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)，反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)，δ-7-顺式，10-顺式-十六碳二烯酸，9-十七碳烯酸，顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)，反式-6-十八碳烯酸(Petroselaidindure)，顺式-9-十八碳烯酸(油酸)，反式-9-十八碳烯酸(反油酸)，顺式-11-十八碳烯酸，反式-11-十八碳烯酸(异油酸)，顺式-5-二十碳烯酸，顺式-9-二十碳烯酸(鳕肝油酸)， 顺式-11-二十碳烯酸(巨头鲸鱿酸)，顺式-11，顺式-14-二十碳二烯酸，顺式-5，顺式-8，顺式-11，顺式-14-二十碳四烯酸(花生四烯酸)，顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)，顺式-13- 二十二碳烯酸(芥酸)，反式-13- 二十二碳烯酸(巴西烯酸)，顺式-15-二十四碳烯酸(鲨油酸或神经酸)，顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)和顺式-21-三十碳烯酸(三十烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)，顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)，顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(α -亚麻酸)，顺式-6-顺式-9-顺式-11-十八碳三烯酸(、-亚麻酸)，桐油酸，12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)，9Ζ, 12S, 13R-环氧基-9-十八碳烯酸(斑鸠菊酸)，顺式_5_ 二十二碳烯酸，顺式-5，13- 二十二碳二烯酸和类似的酸。也适合作为原料的是具有10 - 22个碳原子的不饱和脂肪酸，它们能够以它们与以可再生的天然原材料为基础的其它脂肪酸(例如来自向日葵油、菜籽油、大豆油、麻风树油、蓖麻油、妥尔油或鱼油)的工业混合物的形式获得。在油脂化学领域中常见的是，这些多不饱和脂肪酸一般不是以它们的纯化合物形式使用，而是以它们的工业混合物的形式用于生产本发明的产品。上述脂肪酸优选不仅以它们的原样使用，而且以它们与C1-Csi链烷醇(醇类)、更具体地说与C1-C4链烷醇类之间的酯的形式使用。用于与上述脂肪酸形成酯的这一类型的链烷醇的典型实例是甲醇，乙醇，正和异丙醇，正和异丁醇，正和异戊醇，正和异己醇，正和异辛醇，正和异癸醇，正和异十二烷醇，正和异十四烷醇，正和异十六烷醇，正和异十八烷醇，以及具有至多36个碳原子的高级脂肪醇和/或支化脂肪醇和/或脂肪醇衍生物，例子是C36 Guerbet醇。不饱和脂肪酸也可作为与多元醇如甘油，甘醇，季戊四醇， 双季戊四醇形成的酯来使用。该脂肪酸也能够以它们的酰胺，腈，还原的醇(reduzierten Alkohole)和其它衍生物来使用。特别优选的是与甲醇形成的相应酯，根据本发明的方法从该酯获得重要的起始产品以便用于高性能聚合物(聚酰胺，聚酯等等)的生产。术语“至少单不饱和脂肪酸衍生物”也包括相应醇。术语“羟基-官能化脂肪酸衍生物”这里和下面是指这样的化合物，其对应于上述脂肪酸衍生物中的一种并且另外含有至少一个OH基团。此外，该羟基-官能化脂肪酸衍生物可以是取代的并且可以具有，例如，一个或多个官能团例如酯、酰胺、腈、醛、酮等等。它们还可以携带取代基，例如卤素原子，卤化烷基，氰基，羟烷基，甲氧基，腈基，硝基和/或磺酸基团，前提条件是它们在反应条件下是稳定的并且不伴随有任何副反应例如消去反应。术语“醛-官能化脂肪酸衍生物”这里和下面是指这样的化合物，其对应于上述脂肪酸中的一种并且另外含有至少一个醛和/或酮基团。该术语“至少单不饱和脂肪酸衍生物”是指从与脂肪酸的反应获得的并且含有不饱和烃基的化合物。此类脂肪酸衍生物的例子是不饱和脂肪酸酯。脂肪酸酯的醇片段可以各自是能够与不饱和脂肪酸缩合形成酯的单羟基、二羟基或多羟基醇。在种子油中，醇片段是甘油，三羟基醇。如果需要的话，该甘油酯能够通过酯基转移被转化成低级醇的脂肪酸酯，这些能够更容易地被分离或它们适合于后续的化学操作。用于酯基转移中的醇典型地含有至少一个碳原子。该醇典型地含有低于约15个碳原子，优选低于约12个碳原子，更优选低于约10个碳原子，和甚至更优选低于大约8个碳原子。在醇片段中的碳原子可以在线性链中或在支化结构中排列并且可以被多个的取代基取代，例如，前面与烯烃反应物相关公开的那些，其中包括上述烷基，环烷基，单环芳族基，芳基烷基，烷基芳基，羟基，^f素，硝基，羧酸，醚，酯， 酰基和酰胺取代基。不饱和脂肪酸酯的醇片段优选是甘油或直链或支化的C1-C8链烷醇。 如果醇是C1-C3链烷醇，则是最优选的；它的合适例子包括甲醇，乙醇和丙醇。适合于本发明方法的其它脂肪酸衍生物是通过从脂肪酸或脂肪酸衍生物还原所获得的脂肪醇；酯化的脂肪醇；脂肪酰胺，脂肪族胺(伯，仲，叔)，脂族腈；和含有官能团的长链不饱和化合物。官能团的例子是现有技术中本身已知的全部合适官能团，例如卤素原子，卤化烷基，氰基，羟烷基，甲氧基，腈，硝基，氨基，羟基和/或磺酸基团。术语“具有至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物”这里和下面是指具有含有3 - 10个碳原子的不饱和烃基团的这一类型的化合物。它的例子是丙-2-烯-1-醇(烯丙醇)，丁 -3-烯-1-醇，戊-4-烯-1-醇， 己-5-烯-1-醇，庚-6-烯-1-醇，辛-7-烯-1-醇，壬-8-烯-1-醇和癸-9-烯-1-醇。不饱和二醇的例子是丁 -2-烯-1，4- 二醇，己-3-烯-1，6- 二醇，癸-5-烯-1，10- 二醇等等。尤其适合于本发明方法的是烯丙醇，丁 -3-烯-1-醇和1，4- 丁 -2-烯二醇。术语“易位催化剂”这里和下面是指具有下面结构的化合物
xl, L /R
‘* fKi/
* * /
X1Z i \
LR
其中M是锇或钌，R表示具有大宽度的结构变化的相同或不同有机基团，X1和X2是阴离子配体，和L表示相同或不同的中性电子给体。通常的术语“阴离子配体”在文献中总是对于此类易位催化剂是指这样的配体，当以从金属中心除去的状态考虑时，该配体具有负电荷且有封闭的电子壳。此类催化剂例如从W0-A-96 / 04289和W0-A-97/06185中获知。另外，从W0-A-00/71554中已知的是现有技术中称作"Grubbs(II)催化剂”的一组催化剂
其它易位催化剂已经描述在例如WO 99/51344, WO 00/15339, WO 00/71554, WO 02/079126，WO 02/79127，WO 02/083742 和描述在例如 Angew. Chem. 1995，107(18)，
52179 J. Am. Chem. Soc. 1995，117，5503 J. Am. Chem. Soc. 1996，118，100 ； Chem. Eur. J. 2001，7，3236 ；Organometallies 2000，19(11)，2055 ;J. Am. Chem. Soc. 1999， 121，2674 ；Organic Letters 1999， 1(6)，953 ;J. Am. Chem. Soc. 2003， 125，10103 J. Am. Chem. Soc. 2003，125，2546 ;J. Am. Chem. Soc. 2001，123， 6543。Grubbs (II)催化剂的其它例子已经描述在例如WO 02/14376, WO 03/011875, WO 03/044060，WO 04/035596，US 6，620，955 和描述在例如 J. Am. Chem. Soc. 1999，121， 791 J. Am. Chem. Soc. 2000，122，8168 ；Tetrahedron Letters 2000，41，9973 ； Tetrahedron 2003，59，6545 ；Synlett 2001，3，430; Adv. Synth. Catal. 2003， 345，572 ；Synlett 2004，4，667 ；Eur. J. Org. Chem. 2003，963 ；Chem. Eur. J. 2004， 10， 2029。特别适合于本发明方法的是苄叉基双(三环己基膦)二氯合钌(第一代Grubbs催化剂)，1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦) 钌(第二代Grubbs催化剂)，(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)合钌(第二代Hoveyda-Grubbs催化剂)和二氯1，3_双(2，4，6_三甲基苯基)-4，5- 二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-N, N- 二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌(II) (Zannan催化剂)。非常特别优选的是下列通式的配合物
在这些通式中
Z是-o-，-s-，-s(o)-和s(o)2-，)(dn)(2采取以上所述的基团；
Y，R，R’和R1-R4是彼此独立地选自下列这些基团中的基团氧，(C1-C8)-烷基， (C1-C8)-烷氧基，(C6-C18)-芳氧基，HO-(C1-C8)-烷基，(C2-C8)-烷氧基烷基，(C6-C18)-芳基，(C7- _C19) ~ 方焼基，(C3~C18 )-杂芳基，(C4-C19)-杂芳烷基，(C1-C8)-烷基-(C6-C18)-芳基，(C1-C8)-烷基-(C3-C18)-杂芳基，(C3-C8)-环烷基，(C1-C8)-烷基-(C3-C8)-环烷基， (C3-C8)-环烷基-(C1-C8)-烷基。此外，该基团R’和R1-R4可以彼此独立地具有下列定义 (环)烷硫基，(杂)芳硫基，烷基/芳基磺酰基，烷基/芳基亚磺酰基，在各情况下选择性地被(C1-C8)-烷基，(C1-C8)-烷氧基，(C6-C18)-芳氧基，HO- (C1-C8)-烷基，(C2-C8)-烷氧基烷基，(C6-C18)-芳基，全氟烷基，卤素，(C1-C8)-酰氧基，(C1-C8)-酰基(C1-C8)-烷氧基羰基， (C1-C8)-烷基磺酰基或(C1-C8)-烷基亚磺酰基，(C6-C18)-芳基磺酰基或(C6-C18)-芳基亚磺酰基取代。· R1到R4可以同样地是硝基，硫酸盐，胺，铵盐，磷酸盐和嘵盐。·该基团R’可以与在环状化合物中的R1 - R4基团中的一个或多个相互连接。该基团R1也可以与基团Y相连而形成(杂)环状化合物t
上述化合物的例子是
权利要求
1.通过具有至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物与至少一种至少单不饱和脂肪酸或至少一种至少单不饱和脂肪酸衍生物在易位催化剂存在下在不超过180°c的温度下的交叉-易位反应来制备包括羟基-和醛-官能化化合物的混合物的方法。
2.根据权利要求1的方法，特征在于具有至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物是以相对于该至少单不饱和脂肪酸或该至少单不饱和脂肪酸衍生物而言的过量存在。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于在交叉-易位反应中的温度是在80°C和120°C 之间。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于在交叉-易位反应中的温度是在0°C和60°C 之间。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于交叉-易位反应首先在0°C和60°C之间的温度下进行，然后所得混合物被调节到在80°C和120°C之间的温度。
6.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于具有至少一个双键的烯属化合物是以1比10，优选2比4当量(基于至少单不饱和脂肪酸衍生物)的比率使用的。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于该交叉-易位反应是在至少一种溶剂存在下进行的。
8.根据权利要求7的方法，特征在于溶剂具有在0和5德拜之间的偶极矩。
9.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于该交叉-易位反应是在均相中进行的。
10.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于该至少单不饱和脂肪酸是选自油酸，i^一碳烯酸，棕榈油酸，岩芹酸，芥酸，二十二烯酸(Icosen^iure),斑鸠菊酸，蓖麻油酸， 亚油酸和亚麻酸。
11.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于该至少单不饱和脂肪酸衍生物选自于根据权利要求11的酸与甲醇、乙醇、丙醇、甘油和/或甘醇的酯。
12.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于该烯属化合物选自烯丙醇， 丁 -3-烯-1-醇和 1，4- 丁 -2-烯二醇。
全文摘要
本发明涉及通过至少一种至少单不饱和脂肪酸或至少一种至少单不饱和脂肪酸衍生物与具有至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物在易位催化剂存在下在180℃的最高温度下的交叉-易位反应来生产含有羟基-和醛官能化化合物的混合物的方法。
文档编号C07C51/367GK102292312SQ200980155215
公开日2011年12月21日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年1月23日
发明者里巴克 A., 盖斯克 D., A. R. 迈尔 M. 申请人:赢创德固赛有限责任公司