专利名称：使用双开端二亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化方法
使用双开端二亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化方法对相关申请的交叉援引本申请要求于2009年3月31日递交的美国临时申请系列号61/165，039的优先权，该申请通过援弓I将其全部内容在此加入。
背景技术：
该公开内容涉及一种将烯属不饱和化合物加氢甲酰基化以生成一种或多种醛产物的改进方法。本领域熟知，一种或多种醛产物可通过在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机磷配体配合物催化剂的存在下接触而制备。如US 4，148，830，US 4，717，775，和US 4，769，498所例举的这样一种方法包括连续加氢甲酰基化并回收含有金属-有机磷配体配合物催化剂的溶液，更优选，含有第VIII族-有机磷配体配合物催化剂的溶液。铑是优选的第VIII族金属。有机膦和有机多亚磷酸酯是优选的有机磷配体。通过加氢甲酰基化方法而制备的醛具有广泛的用途，例如，作为中间体用于氢化成脂族醇，用于胺化成脂族胺，用于氧化成脂族酸，和用于醛醇缩合生成增塑剂。尽管用于加氢甲酰基化方法的铑-有机多亚磷酸酯配体配合物所伴随的益处是熟知的，但有机亚磷酸酯配体的稳定性成为主要关注。有机亚磷酸酯配体的降解可导致催化剂毒物，抑制剂，或酸性副产物，这样可能降低催化剂活性或提高配体损失的速率。因为铑非常昂贵，催化活性的明显损失可以对方法经济性产生巨大影响。另外，有机多亚磷酸酯配体通过多步合成制造，并且通常由于它们本身的原因而非常昂贵。为了使铑-有机多亚磷酸酯-基工业加氢甲酰基化方法能够在经济上可行，配体必须对苛刻的工艺条件稳定。已经提出许多通过加入第二亚磷-基化合物而保持催化剂和/或有机亚磷酸酯稳定性的方法。例如，US 6，153，800描述，加入空间位阻膦(如三(邻-甲苯基)膦)以使亚磷酸酯配体对氧化降解稳定。尽管不如有机亚磷酸酯配体贵重，但是三(邻-甲苯基) 膦)的加入会明显影响工业方法经济性。尽管更不昂贵，但是空间位阻较小的膦(如三苯膦；以下TPP)在保护有机亚磷酸酯时是有效的，US 6，153，800教导它们也明显降低催化剂的加氢甲酰基化速率。有机亚磷酸酯配体稳定化在CN 1986055A中讨论，其特点是将三(芳基)膦(如 TPP)加入到铑/ 二亚磷酸酯体系中。尽管二亚磷酸酯配体/TPP组合比单独的二亚磷酸酯更稳定，但是加氢甲酰基化反应速率明显下降。反应速率的损失可通过提高反应温度而重获，但已知较高的温度增加醛低聚物"重物"的形成，这样降低总体反应效率。因此，需要有一种采用相对便宜的方法用于稳定铑/有机亚磷酸酯配体体系的加氢甲酰基化方法，所述加氢甲酰基化方法不明显降低该体系的内在加氢甲酰基化反应速率。发明概述在一个实施方案中，本公开涉及一种用于连续生产至少一种醛产物的加氢甲酰基化方法，所述方法包括以下步骤在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯属不饱和化合物，一氧化碳和氢在双开端有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂；所述有机多亚磷酸酯配体包含多个磷(III)原子，所述磷 (III)原子中的每个被键接至三个烃基氧基基团上，所述三个烃基氧基基团的任何非桥连物质基本上由芳基氧基基团(取代或未取代的)组成；所述接触以使得有机单膦和有机多亚磷酸酯相对于所述金属的摩尔比都是至少1的方式进行，即以有机单膦与金属的比率是至少1和有机多亚磷酸酯与金属的比率是至少1的方式进行。令人惊奇地，将膦化合物加入到Mi/有机多亚磷酸酯催化剂中提高了有机多亚磷酸酯配体的稳定性，但对该体系的选择性(N I比率)或反应速率没有明显不利影响。发明详述本公开的用于生产一种或多种醛的加氢甲酰基化方法采用一种或多种烯属不饱和化合物，一氧化碳，氢，以及双开端有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上，以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。如下详细描述的，本公开的方法包括在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯属不饱和化合物，一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上，以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。有机多亚磷酸酯配体包含多个磷(III)原子，所述磷(III)原子中的每个被键接至三个烃基氧基基团上，所述三个烃基氧基基团的任何非桥连物质基本上由取代或未取代的芳基氧基基团组成。进一步进行接触，使得有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体相对于过渡金属的摩尔比都是至少1。本公开的加氢甲酰基化方法可以是不对称或非不对称的，优选的方法是非不对称的，并且以任何连续或半连续方式进行，且可根据需要包括任何常规的含催化剂的加氢甲酰基化反应流体和/或气体和/或萃取再循环操作。如本文所用的，术语“加氢甲酰基化“ 意味着包括所有可行的不对称和非不对称方法，所述不对称和非不对称方法包括在一氧化碳，氢，和加氢甲酰基化催化剂的存在下，将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯烃化合物的反应混合物转化成包含至少一种取代或未取代的醛的产物。可用于本公开加氢甲酰基化方法的取代或未取代的烯烃化合物可包括含有2至 40，优选3至20个碳原子和一个或多个碳-碳双键(C = C)的旋光(前手性和手性)和非旋光(非手性)不饱和化合物两者。这样的烯烃化合物可以是末端或内不饱和的并且具有直链，支链或环状结构。也可使用的烯烃混合物，例如由丙烯，丁烯和异丁烯的低聚反应而得到的烯烃混合物(如，所谓的二聚体，三聚体或四聚体丙烯，例如，公开于通过援引加入本文中的US 4，518，809和US 4，528，403)，以及混合丁烯，例如，熟练技术人员所已知的萃余液I (Raffinate I)和萃余液II (Raffinate II)。这些烯烃化合物和由其得到的相应醛产物也可包含一个或多个对本公开的加氢甲酰基化方法没有不利影响的基团或取代基；合适的基团或取代基例如描述于通过援引加入本文中的US 3，527，809，和US 4，769，498。最优选，本公开的方法尤其可通过加氢甲酰基化含有2至30，优选3至20个碳原子的非手性α-烯烃，和包含4至20个碳原子的非手性内烯烃以及这些α烯烃和内烯烃的起始原料混合物而用于生产非旋光醛。
示例性的α和内烯烃包括例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯， 1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-三癸烯，1-十四烯，1-五癸烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，1-二十烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(异丁烯)，2_甲基丁烯，2-戊烯，2-己烯，3-己烯，2-庚烯，2-辛烯，环己烯，丙烯二聚体，丙烯三聚体，丙烯四聚体，丁二烯，戊间二烯，异戊二烯，2-乙基-1-己烯，苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-叔丁基-α-甲基苯乙烯，1，3_ 二异丙烯基苯， 3-苯基-1-丙烯，1，4_己二烯，1，7-辛二烯，3-环己基-1- 丁烯，和类似物，以及，1，3- 二烯，丁二烯，链烯酸烷基酯，例如，戊烯酸甲酯；链烷酸链烯基酯，链烯基烷基醚，链烯醇，例如，戊烯醇；链烯醛(alkenals)，例如，戊烯醛；包括以下那些的物种烯丙醇，丁酸烯丙基酯，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇，乙酸乙烯酯，乙酸烯丙基酯，乙酸3- 丁烯基酯，丙酸乙烯酯，丙酸烯丙基酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，烯丙基乙基醚，正丙基-7-辛烯酸酯，3- 丁烯腈，5-己烯酰胺，丁子香酚，异丁子香酚，黄樟脑，异黄樟脑，茴香脑，4-烯丙基茴香醚，茚，柠檬烯，β -菔烯，二环戊二烯，环辛二烯，莰烯，里哪醇，油酸和其酯，如油酸甲酯，和同系不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯。示例性的合适的取代和未取代的烯烃起始原料包括描述于Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，1996中的那些烯烃化合物，该化学技术百科全书的相关部分通过援引加入本文中。氢和一氧化碳也是本公开的方法所需要的。这些气体可得自任何可得源，包括石油裂解和精炼操作。优选采用合成气混合物。气态氢与一氧化碳的吐CO摩尔比可以优选在约1 10至约100 1的范围内，更优选的H2 CO摩尔比是约1 10至约10 1。在本公开的方法中，需要两种不同有机磷配体，两者都能够键接至过渡金属上，以形成能够催化加氢甲酰基化方法的过渡金属-有机磷配体配合物催化剂。一种有机磷配体需要包含有机多亚磷酸酯配体，而另一有机磷配体需要包含有机单膦配体。作为有机多亚磷酸酯配体，可以使用一种这样的配体或这些配体的混合物。作为有机单膦配体，可以使用一种这样的配体或这些配体的混合物。可用于本公开的加氢甲酰基化处理技术可对应于本领域已知的和所描述的任何处理技术。优选的方法是包括以下的那些催化剂液体再循环加氢甲酰基化方法，例如描述于 US 4, 668, 651 ；US 4, 774, 361 ；US 5, 102, 505 ；US 5, 110, 990 ；US 5, 288, 918 ； US 5，874，639 ；和US 6，090，987 ；和萃取加氢甲酰基化方法，例如描述于US 5，932，772 ； US 5, 952, 530 ；US 6, 294, 700 ；US 6, 303, 829 ；US 6, 303, 830 ；US 6，307，109 ；和 US 6，307，110 ；所述专利的公开内容通过援引加入本文中。一般地，这些催化液体加氢甲酰基化方法包括，通过如下生成醛在过渡金属-有机磷配体配合物催化剂的存在下，在也可含有用于催化剂和配体的有机溶剂的液相中，使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢接触。游离有机磷配体也存在于液体相中。在本公开中， 通称"有机磷配体"包括两种类型的配体有机多亚磷酸酯和有机单膦。两种配体都是需要的；但没有提到两种配体都总是被配合至过渡金属上。相反，配体随着催化循环可以是配合的或未键接的，并且配体之间对过渡金属的竞争可以规定。“游离有机磷配体"是指不与配合物催化剂的金属如铑原子配合(结合至或键接至其上)的有机磷配体。一般，加氢甲酰基化方法可包括再循环方法，其中将一部分含有催化剂和醛产物的液体反应流体连续
6地或间歇地从加氢甲酰基化反应器(其可包括一个反应区或多个反应区，例如，串联的多个反应区)中取出；并且通过本领域所述的技术从中分离和回收醛产物；并随后将来自分离的含金属催化剂的残余物再循环至反应区，例如，公开于US 5，观8，918中。如果串联地采用多个反应区，那么在本公开的一个实施方案中，反应物烯烃可被仅进料到第一反应区； 而催化剂溶液，一氧化碳和氢可被进料到每一反应区，或在另一实施方案中，烯烃可被进料到多于一个的反应区。如以下使用的，术语"反应流体"或"反应产物流体"意味着包括但不限于反应混合物，所述反应混合物包含(a)有机多亚磷酸酯配体，(b)有机单膦配体，(c)过渡金属-配体配合物催化剂，其中配体选自有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的流体中的混合物，(d)在反应中形成的至少一种醛产物，(e)可选地，包括未反应烯烃的未转化反应物， 和(f)用于所述金属-配体配合物催化剂和所述游离配体的有机增溶剂。应当理解加氢甲酰基化反应流体可含有少量的其它成分，如在方法过程中特意加入或现场形成的那些。 这些其它的成分的实例包括一氧化碳和氢气，和现场形成的产物，如饱和烃，和/或对应于烯烃起始原料的未反应的异构化烯烃，和/或高沸点液体醛缩合副产物，和/或催化剂和/ 或有机磷配体的一种或多种降解产物，包括通过水解有机磷配体而形成的副产物，以及如果采用的话，惰性共溶剂或烃添加剂。构成过渡金属-配体配合物催化剂的合适的金属包括第VIII族金属，选自铑 (Rh)，钴(Co)，铱(Ir)，钌(Ru)，铁(Fe)，镍(Ni)，钯(Pd)，钼(Pt)，锇(Os)及其混合物，其中优选的金属是铑，钴，铱和钌，更优选铑，钴和钌，并且最优选铑。其它可允许的金属包括第VIB族金属，选自铬(Cr)，钼(Mo)，钨(W)，及其混合物。也可使用来自第VIB和第VIII 族的金属的混合物。如本文所用的术语"配合物"是指通过一个或多个富电分子或原子(即，配体) 与一个或多个贫电分子或原子(即，过渡金属)的联合而形成的配位化合物。例如，本文可用的有机单膦配体具有一个带一个未共享电子对的磷(III)给体原子，所述未共享电子对能够与金属形成配位共价键。本文可用的有机多亚磷酸酯配体具有两个或多个磷(III)给体原子，所述磷(III)给体原子中的每个带一个未共享电子对，所述未共享电子对中的每个能够独立地或可能共同地(例如，通过螯合)与过渡金属形成配位共价键。一氧化碳也可存在并与过渡金属配合。配合物催化剂的最终组成也可含有其它配体，例如，氢或满足金属的配位点或核电荷的阴离子。示例性的其它的配体包括例如，卤素(Cl，Br, I)，烷基，芳基，取代的芳基，酰基，CF3, C2F5，CN, (R)2PO和RP(O) (OH) 0 (其中每个R相同或不同，并且是取代或未取代的烃基团，例如，烷基或芳基)，乙酸根，乙酰丙酮根(acetylacetonate)，S04， PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2 = CHCH2, CH3CH = CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3,吡啶，(C2H5) 3N，单烯烃，二烯烃和三烯烃，四氢呋喃，和类似物。过渡金属上的可利用配位点的数目是本领域熟知的并且取决于所选的特定过渡金属。催化物种可包含处于它们的单体，二聚体或更高核性形式的配合物催化剂混合物，优选其特征在于金属如铑的每个分子配合的至少一个含有机磷的分子。例如，认为用于加氢甲酰基化反应的优选催化剂的催化物种除了与有机多亚磷酸酯配体或有机单膦配体配合外，还可与一氧化碳和氢配合。有机多亚磷酸酯配体广泛地包含多个亚磷酸酯基团，所述亚磷酸酯基团中的每个含有一个被键接至三个烃基氧基基团上的三价磷原子。连接和桥连两个亚磷酸酯基团的烃基氧基基团更适当地被称作“二价烃基二氧基基团”。这些桥连二基团不限于任何特定的烃基物种。如本文所用的术语"芳基氧基"广泛地是指键接至单醚键上的单价取代或未取代的芳基基团，如在-ο-芳基中，其中芳基基团包含一个或多个芳族环。优选的芳基氧基基团含有一个芳族环，或2至4个稠合或键接的芳族环，每个环具有约5至约20个碳原子如， 例如，苯氧基，萘基氧基，或联苯氧基。任何前述基和基团可以是未取代的或如下文所述取代的。如本文所用的术语"端基"广泛地是指侧连磷原子和不桥连两个亚磷酸酯基团的芳氧基基团(即，末端的，非桥连的)。在以下式I中，端基由队和仏表示，并且各自要求基本上由芳基基团组成。如本文所用的术语"端基对"广泛地是指侧连同一亚磷原子的定义如上的两个芳基氧基基团。如本文所用的术语"开端的"广泛地是指聚有机亚磷酸酯配体，其中包含至少一个端基对的芳基氧基基团相互不键接。如本文所用的术语"双开端"广泛地是指聚有机亚磷酸酯配体，其中包含两个端基对的芳基氧基基团相互不键接。优选的有机多亚磷酸酯配体包含两个，三个或更多数量的亚磷酸酯基团。如果需要，可以使用这些配体的混合物。非手性有机多亚磷酸酯是优选的。代表性的有机多亚磷酸酯包括具有下式的那些
权利要求
1.一种用于连续生产至少一种醛产物的加氢甲酰基化方法，所述方法包括以下步骤 在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯属不饱和化合物、一氧化碳和氢在双开端有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂；所述有机多亚磷酸酯配体包含多个磷(III)原子，所述磷(III)原子中的每个被键接至三个烃基氧基基团上，所述三个烃基氧基基团的任何非桥连物种基本上由芳基氧基基团(取代或未取代的)组成；所述接触以使得所述有机单膦和所述有机多亚磷酸酯相对于所述金属的摩尔比都是至少1的方式进行。
2.权利要求1的方法，其中所述有机多亚磷酸酯配体由下式表示
3.权利要求1或2的方法，其中有机多亚磷酸酯配体相对于过渡金属的摩尔比通过向所述反应流体加入有机多亚磷酸酯配体而提高或保持。
4.权利要求1至3中任何一项的方法，其中所述有机单膦配体由下式表示
5.权利要求4的方法，其中I 29、R3(1和R31各自独立地表示含有4至40个或更多个碳原子的取代或未取代的芳基基团。
6.权利要求1至5中任何一项的方法，其中所述有机单膦配体是三苯膦。
7.权利要求1至7中任何一项的方法，其中基于所述加氢甲酰基化反应流体的重量，所述过渡金属的浓度高于约1个百万分率(PPm)且低于约500ppm。
8.权利要求1至7中任何一项的方法，其中工艺温度高于约_25°C且低于约200°C。
9.权利要求1至8中任何一项的方法，其中包含一氧化碳、氢和一种或多种烯烃反应物的总气体压力高于约25psia(172kPa)且低于约2，OOOpsia (13，790kPa)。
10.权利要求1至10中任何一项的方法，其中烯烃是具有2至30个碳原子的非手性 α -烯烃或具有4至20个碳原子的非手性内烯烃。
11.权利要求1至11中任何一项的方法，其中一氧化碳和氢以提供在1 10至100 1 范围内的吐CO摩尔比的量存在。
12.权利要求1至12中任何一项的方法，其中所述过渡金属是选自铑、钴、铱、钌及其混 Ri-ο、OR2——O^合物中的第VIII族金属。
13.权利要求1至12中任何一项的方法，其中采用有机多亚磷酸酯配体的混合物；或其中采用有机单膦配体的混合物；或其中一起采用有机多亚磷酸酯配体的混合物和有机单膦配体的混合物。
14.一种加氢甲酰基化方法，所述方法包括使一种或多种反应物、一氧化碳和氢在加氢甲酰基化催化剂的存在下反应，以产生包含一种或多种产物的反应产物流体，其中反应在催化金属、三芳基膦化合物和下式的双开端二亚磷酸酯配体(配体A)的存在下进行
15. 一种用于连续生产至少一种醛产物的加氢甲酰基化方法，所述方法包括以下步骤 在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种C2_4非手性烯烃、一氧化碳和氢在配体A和三苯膦的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂，其中所述金属包括铑，所述接触以使得所述有机单膦和所述有机多亚磷酸酯相对于所述金属的摩尔比都是至少1的方式进行，工艺温度高于约_25°C且低于约20(TC，并且包含一氧化碳、氢和一种或多种烯烃反应物的总气体压力高于约25psia(172kPa)且低于约2，OOOpsia (13，790kPa)。
全文摘要
一种通过采用过渡金属和包含有机多亚磷酸酯和使有机单膦的配体混合物而用于生产至少一种醛产物的连续加氢甲酰基化方法，所述有机多亚磷酸酯配体具有改进的稳定性。所述方法包括使一种或多种烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的存在下反应，至少一种这些配体被键接至过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。令人惊奇的是，将有机单膦加入到Rh/有机多亚磷酸酯催化剂体系中没有教导反应速率的明显损失。
文档编号C07C47/02GK102365258SQ200980158418
公开日2012年2月29日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年3月31日
发明者迈克尔·A·布雷默 申请人:陶氏技术投资有限公司