专利名称：四氢呋喃的精制方法以及精制系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及从含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、二氢呋喃以及丁醇的液体精制四氢呋喃的技术。
背景技术：
近年，在汽车等领域，从耐热性、强度的观点出发，用工程塑料代替以往由钢铁材料构成的零件，进行轻型化成为世界的潮流。在工程塑料中，聚对苯二甲酸丁二醇酯(下称 PBT)兼具强度和加工性，是可以想像今后需求进一步加大的好的原料。PBT是以作为乙二醇的一种的1，4_ 丁二醇(下称1，4-BD0)和作为二元酸的一种的对苯二甲酸(下称ΤΑ)或其二甲酯作为原料，通过由酯化反应、酯交换反应产生的缩聚合而被合成。酯化反应是在常压或弱负压、氮等惰性气体介质下引起的二元酸的羧基和乙二醇的OH基的缩合反应，作为副生成物，生成水(公式1)。因此，通过将水脱挥除去，促进反应。 另外，根据需要，通过添加钛酸丁酯等聚合催化剂，也加速反应。[算式1]2Η0- (CH2) 4-0H+H0C0-C6H4-C00H — HO- (CH2) 4-0C0_C6H4-C00- (CH2) 4-0H+2H20 丨(公式1)酯交换反应是在减压环境且聚合催化剂的存在下，在通过酯化反应生成的低聚物彼此中，一方的低聚物的终端乙二醇脱离，该低聚物的羧基与另一方的低聚物的终端乙二醇缩合，进行酯键合的反应(公式2)。这种情况下，由于作为副生成物生成乙二醇，所以，通过将它脱挥除去，促进反应，聚合度逐渐增大。[算式2]HO- {(CH2) 4-0C0-C6H4-C0} x_0_ (CH2) 4_0Η+Η0_ {(CH2) 4-0C0_C6H4-C0} y-0_ (CH2) 4_0H— HO- {(CH2) 4-0C0-C6H4-C0} x_y-0_ (CH2)「0Η+Η0- (CH2) 4_0H 个(公式 2)在上述的酯化反应中，存在相对于原料乙二醇，作为其它的原料的二元酸的酸作为催化剂发挥作用，引起脱水反应，乙二醇劣化的情况。尤其是在乙二醇为乙烯乙二醇的情况下，容易引起二乙烯乙二醇的生成(公式3)，在为1，4-BD0的情况下，容易引起四氢呋喃 (下称THF)的生成(公式4)。由于这些副反应引起原料收获率的降低，所以，希望尽可能地进行抑制。[算式3]2H0- (CH2) 2-0H — HO- (CH2) 2_0_ (CH2) 2_0Η+Η20 (公式 3)HO- (CH2) 4-0H — THF+H20 个(公式 4)非专利文献1中，针对PBT的制造，记载了酯化工序的抑制THF生成的方法。在上述的文献中，记载了在酯化工序中的THF生成由TA的酸催化剂促进的情况，由于有关其副反应的活化能(32. Ikcal)与主反应，即、酯化反应的活化能(30. 5kcal)为同等程度，所以， 难以抑制因反应温度造成的THF生成的情况。此时，作为对策，记载了虽然有效的是添加仅促进主反应的聚合催化剂，但是，THF生成本身，即、原料收获率的降低无法避免的情况。
如上所述，THF在制造PBT中，作为副生成物生成，但是，另一方面，由于通过开环聚合反应进行聚合物化，所以，THF对作为当作氨纶、氨基甲酸乙酯人造橡胶的原料使用的聚四氢呋喃醚(下称PTMG)的单体原料有用，若能够将它回收，则能够做成有价物。但是， 从抑制PTMG着色的观点看，有必要使THF高纯度化。因此，在PBT的聚合成套设备中，重要的是一并设置用于回收、精制THF的工序，有效地利用作为原料之一的1，4-BD0。专利文献1中记载了串联地设置了水和反应塔、第一蒸馏塔、加氢塔、第二蒸馏塔以及第三蒸馏塔的THF的精制方法。在该文献记载的精制方法中，使含有THF的水溶液向水和反应塔流通，通过将离子交换树脂作为催化剂，使作为成为PTMG着色的原因的主要的杂质的二氢呋喃(下称DHF)的一部分水和反应，转换为季酮酸，使蒸气压降低(公式5、6)。[化学式1]
权利要求
1.一种四氢呋喃的精制方法，是从含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、二氢呋喃以及丁醇的液体精制四氢呋喃的精制方法，其特征在于，包括由蒸馏塔对该液体进行蒸馏处理，分离成作为主要成分含有水的第一塔底液、作为主要成分含有四氢呋喃、二氢呋喃以及丁醇的第一塔顶液的第一蒸馏工序、由蒸馏塔对第一塔顶液进行蒸馏处理，分离成作为主要成分含有四氢呋喃以及丁醇的第二塔底液、作为主要成分含有二氢呋喃的第二塔顶液的第二蒸馏工序、由蒸馏塔对第二塔底液进行蒸馏处理，分离成作为主要成分含有丁醇的第三塔底液、 作为主要成分含有四氢呋喃的第三塔顶液的第三蒸馏工序，还包括使第二塔顶液的一部分作为回流液，使之向第一蒸馏工序回流，将残余部分向系统外排出的回流工序。
2.如权利要求1所述的四氢呋喃的精制方法，其特征在于，在回流工序中，向第一蒸馏工序的回流液和向系统外的排出液的流量比在5 1 20 1的范围。
3.如权利要求1或2所述的精制方法，其特征在于，在第一蒸馏工序和第二蒸馏工序之间，还包括对第一塔顶液所含有的二氢呋喃进行加氢，转换为四氢呋喃的加氢工序。
4.一种四氢呋喃的精制系统，其特征在于，具备具有原料供给口、塔底液的排出口以及塔顶液的排出口的第一蒸馏塔，也就是将从原料供给口供给的含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、二氢呋喃以及丁醇的液体进行蒸馏处理，分离为作为主要成分含有水的第一塔底液、作为主要成分含有四氢呋喃、二氢呋喃以及丁醇的第一塔顶液，将第一塔底液从塔底液的排出口排出，将第一塔顶液从塔顶液的排出口排出的上述第一蒸馏塔、具有原料供给口、塔底液的排出口以及塔顶液的排出口的第二蒸馏塔，也就是对从原料供给口供给的第一塔顶液进行蒸馏处理，分离成作为主要成分含有四氢呋喃以及丁醇的第二塔底液、作为主要成分含有二氢呋喃的第二塔顶液，将第二塔底液从塔底液的排出口排出，将第二塔顶液从塔顶液的排出口排出的上述第二蒸馏塔、具有原料供给口、塔底液的排出口以及塔顶液的排出口的第三蒸馏塔，也就是对从原料供给口供给的第二塔底液进行蒸馏处理，分离成作为主要成分含有丁醇的第三塔底液、 作为主要成分含有四氢呋喃的第三塔顶液，将第三塔底液从塔底液的排出口排出，将第三塔顶液从塔顶液的排出口排出的上述第三蒸馏塔、将第一蒸馏塔的塔顶液的排出口和第二蒸馏塔的原料供给口连接的流路、 将第二蒸馏塔的塔底液的排出口和第三蒸馏塔的原料供给口连接的流路、 将第二蒸馏塔的塔顶液的排出口和第一蒸馏塔的上游侧连接，使第二蒸馏塔的塔顶液的一部分向第一蒸馏塔回流的回流路、从第二蒸馏塔的塔顶液的排出口将第二蒸馏塔的塔顶液的残余部分向系统外排出的排出路。
5.如权利要求4所述的精制系统，其特征在于，还具备将上述回流路和上述排出路的流量比调整为5 1 20 1的范围的构件。
6.如权利要求4或5所述的精制系统，其特征在于，在将第一蒸馏塔的塔顶液的排出口和第二蒸馏塔的原料供给口连接的流路的途中还具备加氢塔。
全文摘要
一种四氢呋喃的精制方法，是从含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、二氢呋喃以及丁醇的液体精制四氢呋喃的精制方法，其特征在于，包括由蒸馏塔对该液体进行蒸馏处理，分离成作为主要成分含有水的第一塔底液、作为主要成分含有四氢呋喃、二氢呋喃以及丁醇的第一塔顶液的第一蒸馏工序、由蒸馏塔对第一塔顶液进行蒸馏处理，分离成作为主要成分含有四氢呋喃以及丁醇的第二塔底液、作为主要成分含有二氢呋喃的第二塔顶液的第二蒸馏工序、由蒸馏塔对第二塔底液进行蒸馏处理，分离成作为主要成分含有丁醇的第三塔底液、作为主要成分含有四氢呋喃的第三塔顶液的第三蒸馏工序，还包括使第二塔顶液的一部分作为回流液，使之向第一蒸馏工序回流，将残余部分向系统外排出的回流工序。
文档编号C07B63/00GK102596926SQ20098016217
公开日2012年7月18日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者上川将行, 伊藤博之, 佐世康成, 冈宪一郎, 松尾俊明, 渡边千秋, 近藤健之, 针谷哲司 申请人:株式会社日立工业设备技术