专利名称：三苯基氯甲烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是三苯基氯甲烷的制备方法。
背景技术：
三苯基氯甲烷，类白色结晶，不溶解于水，易溶解于苯、二硫化碳、石油醚，微溶解于醇、醚，吸水后变为三苯甲醇；熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)；主要用途为药物合成的中间体、农药中间体、多肽合成或药物合成保护剂等。
其结构式为
三苯基氯甲烷是极活泼的卤代烃，主要因为三苯基甲基碳正离子的稳定性相当高，所以它发生亲核取代反应极为活泼。如水解、醇解、氨解、腈解等反应活性比一般氯代烃高出很多。反应历程如下 (1)、C-Cl键异裂，形成稳定的三苯基甲基碳正离子； (2)、三苯基甲基碳正离子容易与亲核试剂，如水，结合形成产物三苯甲醇。
三苯基氯甲烷的现用制备工艺为苯与四氯甲烷在无水三氯化铝的作用下，生成三苯基氯甲烷的三氯化铝复盐(Ph3CCl*AlCl3)，用盐酸水解，由于水解容易产生三苯基氯甲醇(Ph3COH)，所以再用磺酰氯(SOCl2)氯化成三苯基氯甲烷，过滤脱色，用石油醚和苯重结晶的产品，产率仅为82％左右。同时由于氯化的不彻底性，导致产物的纯度不高，约为85％～90％。
发明内容
本发明针对不足，提出一种能得到高产率和高纯度的三苯基氯甲烷的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案一种三苯基氯甲烷的制备方法，包括步骤将1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合，搅拌，加入四氯甲烷，同时控制加入温度20℃～50℃；加完后搅拌1h～2h，升温至70℃～80℃回流2～3h，蒸馏除去苯；其中，1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1～1.5∶3～3.6∶0.8～1。
优选的，所述加入温度为30℃～40℃。
优选的，所述1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐选自1，3-二烷基咪唑氯铝酸的氯化锌、氯化铜、三氯化硼、氯化铁或氯化亚铁。
优选的，该制备方法还包括采用超临界二氧化碳对三苯基氯甲烷的纯化过程，所述纯化过程包括步骤向蒸馏后的产物通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力8MPa～30MPa、温度20℃～55℃；超临界二氧化碳解析出三苯基氯甲烷的压力为1MPa～8MPa、温度为20℃～60℃；其中超临界二氧化碳流量为每公斤产物每小时1.5kg～8kg。
优选的，所述萃取压力为10MPa～15MPa，温度为33℃～35℃。
优选的，所述解析温度为20℃～25℃。
优选的，所述纯化过程包括向蒸馏后产物中加入提携剂，加入量为产物重量的1％～5％。
优选的，所述提携剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
本发明的反应方程式为
提携剂，是指在超临界流体萃取过程中，由于二氧化碳是非极性物质，比较适合于脂溶性物质的萃取，但对极性较强的物质来说，其溶解能力明显不足，因此，为增加二氧化碳流体的溶解性能，通常在其中加入少量极性溶剂，以增加其溶解能力，这种溶剂称为提携剂。
与现有技术相比，本发明采用1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐的离子液体作为溶剂及催化剂，苯与四氯甲烷反应生成三苯基氯甲烷，合成过程中没有水解过程，因而无三苯基甲醇产生，不需要再氯化；合成过程不使用易燃、易爆、有毒溶剂，保证了产生的安全。
然后再采用超临界CO2流体纯化得到的三苯基氯甲烷。本发明具有操作条件温和简单，安全性极高，无污染，离子液体和超临界CO2流体可重复使用，目标产物三苯基氯甲烷纯度99％以上，产率97.5％～99％。
具体实施例方式 本发明提供的三苯基氯甲烷的制备方法，包括步骤将1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合，搅拌，加入四氯甲烷，同时控制加入温度20℃～50℃；加完后搅拌1h～2h，升温至70℃～80℃回流2～3小时，蒸馏除去苯；其中，1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1～1.5∶3～3.6∶0.8～1。
所述1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐选自1，3-二烷基咪唑氯铝酸的氯化锌、氯化铜、三氯化硼、氯化铁或氯化亚铁。
该制备方法还包括采用超临界二氧化碳对三苯基氯甲烷的纯化过程，所述纯化过程包括步骤向蒸馏后的产物通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力8MPa～30MPa、温度20℃～55℃；超临界二氧化碳解析出三苯基氯甲烷的压力为1MPa～8MPa、温度为20℃～60℃；其中超临界二氧化碳流量为每公斤产物每小时1.5kg～8kg。
为促进三苯基氯甲烷在超临界二氧化碳中的溶解，向蒸馏后产物，即三苯基氯甲烷中加入提携剂，加入量为产物重量的1％～5％。
下面结合实施例，进一步阐述本发明 实施例1 将1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸氯化锌和苯加入反应釜中混合，搅拌下慢慢加入四氯甲烷，控制加入温度20℃，加完后搅拌2h，升温至70℃回流3h，其中，1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸氯化锌、苯和四氯甲烷的摩尔比为1∶3.6∶0.8，然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入乙酸乙酯，加入量为反应液重量的1％，以提高萃取效率，然后通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力控制在30MPa、萃取温度控制在20℃；在超临界萃取后续的解析过程中，解析压力为8MPa、温度为20℃，控制超临界二氧化碳流量为8公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷，熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)，含量99.8％，产率为98.5％。
实施例2 将1-乙基-3-丙基咪唑氯铝酸氯化亚铁和苯加入反应釜中混合，搅拌下慢慢加入四氯甲烷，控制加入温度50℃，加完后搅拌1h，升温至80℃回流2h，其中，1-乙基-3-丙基咪唑氯铝酸氯化亚铁、苯和四氯甲烷的摩尔比为1.5∶3∶1，然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入乙酸乙酯，加入量为反应液重量的5％，以提高萃取效率，然后通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力控制在8MPa、萃取温度控制在55℃；在超临界萃取后续的解析过程中，解析压力为1MPa、温度为60℃，控制超临界二氧化碳流量为1.5公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷，熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)，含量99.6％，产率为98.2％。
实施例3 将1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸三氯化硼和苯加入反应釜中混合，搅拌下慢慢加入四氯甲烷，控制加入温度30℃，加完后搅拌1.4h，升温至78℃回流2.6h，其中，1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸三氯化硼、苯和四氯甲烷的摩尔比为1.2∶3.5∶0.9，然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入二氯甲烷，加入量为反应液重量的3％，以提高萃取效率，然后通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力控制在15MPa、萃取温度控制在33℃；在超临界萃取后续的解析过程中，解析压力为3MPa、温度为20℃，控制超临界二氧化碳流量为3公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷，熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)，含量99.9％，产率为99.0％。
实施例4 将1-丙基-3-乙基咪唑氯铝酸氯化铜和苯加入反应釜中混合，搅拌下慢慢加入四氯甲烷，控制加入温度40℃，加完后搅拌1.6h，升温至75℃回流2.8h，其中，1-丙基-3-乙基咪唑氯铝酸氯化铜、苯和四氯甲烷的摩尔比为1.4∶3.2∶0.8，然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入二氯甲烷，加入量为反应液重量的2％，以提高萃取效率，然后通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力控制在10MPa、萃取温度控制在35℃；在超临界萃取后续的解析过程中，解析压力为5MPa、温度为25℃，控制超临界二氧化碳流量为6公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷，熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)，含量99.8％，产率为98.7％。
根据三苯基氯甲烷产品不同的用途要求，可采用工业级二氧化碳及食品级二氧化碳作为萃取剂。本发明采用了离子液体和超临界CO2流体合成三苯基氯甲烷，无三废，绿色环保。合成过程中没有水解过程，因而无三苯基甲醇产生，不需要再氯化。合成过程没有采用易燃易爆、有毒溶剂，保证了产生的安全。并且所用原材料少，收率高，成本低，产品质量好。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种三苯基氯甲烷的制备方法，包括步骤将1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合，搅拌，加入四氯甲烷，同时控制加入温度20℃～50℃；加完后搅拌1h～2h，升温至70℃～80℃回流2～3小时，蒸馏除去苯；其中，1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1～1.5∶3～3.6∶0.8～1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述加入温度为30℃～40℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐选自1，3-二烷基咪唑氯铝酸的氯化锌、氯化铜、三氯化硼、氯化铁或氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于该制备方法还包括采用超临界二氧化碳对三苯基氯甲烷的纯化过程，所述纯化过程包括步骤向蒸馏后的产物通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力8MPa～30MPa、温度20℃～55℃；超临界二氧化碳解析出三苯基氯甲烷的压力为1MPa～8MPa、温度为20℃～60℃；其中超临界二氧化碳流量为每公斤产物每小时1.5kg～8kg。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述萃取压力为10MPa～15MPa，温度为33℃～35℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述解析温度为20℃～25℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述纯化过程包括像蒸馏后产物中加入提携剂，加入量为产物重量的1％～5％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述提携剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
全文摘要
本发明公开了一种三苯基氯甲烷的制备方法，包括步骤将1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合，搅拌，加入四氯甲烷，同时控制加入温度20℃～50℃；加完后搅拌1h～2h，升温至70℃～80℃回流2～3h，蒸馏除去苯；其中，1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1～1.5∶3～3.6∶0.8～1。本发明采用1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐的离子液体作为溶剂及催化剂，苯与四氯甲烷反应生成三苯基氯甲烷，然后再采用超临界CO2流体纯化得到的三苯基氯甲烷。本发明具有操作条件温和简单，安全性极高，无污染，离子液体和超临界CO2流体可重复使用，目标产物三苯基氯甲烷纯度99％以上，产率97.5％～99％。
文档编号C07C22/04GK101759523SQ20101000237
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者吴永平, 王思回, 刘留, 邱龙 申请人:广德县中信化工厂, 吴永平