专利名称：一种催化加氢还原羰基为亚甲基的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化加氢还原羰基为亚甲基的方法，特别涉及以负载壳聚糖席夫碱钯为催化剂，将芳香羰基还原为亚甲基的方法。
背景技术：
羰基直接还原为亚甲基，是一种重要的有机化学反应，尤其是芳香羰基化合物，通过羰基的还原，可制取链状烷基芳香化合物，而链状烷基芳烃是一类工业上重要的原料，如长链烷基苯磺酸，是清洁剂的重要原料。含芳环羰基化合物加氢还原亚甲基的方法通常采用Clemmensen还原法和WolffL-Kishner-黄鸣龙还原法。前一种用锌汞齐做催化剂，金属汞对环境造成严重污染；后一种则存在着需高温，腐蚀性强等不足。近年来也有报道以含Cu-Cr，Fe或Ni催化剂来催化羰基化合物加氢还原亚甲基，但这些催化剂活性较低，而且需要较高反应温度(200～300℃)。钯基催化剂作为一种重要的催化加氢还原催化剂，其羰基还原亚甲基的催化性能也有所报道，如David报道利用Pd-[Rh(cod)Cl]2为催化剂，催化加氢还原芳香羰基为亚甲基(J.Mol.Catal.A 187(2002)277-281)，这种方法催化剂制备复杂，催化还原选择性低，在加氢过程中，芳环也被加氢还原。
发明内容
本发明的目的是提供了一种催化加氢还原羰基为亚甲基的方法，该种方法条件温和、选择性好、成本低、无污染。
本发明的目的通过如下技术方案实现 一种催化加氢还原羰基为亚甲基的方法，包括如下步骤 (1)在一具支试管中添加溶剂、负载壳聚糖席夫碱钯催化剂及结构如通式I的羰基化合物； (2)向具支试管通氢气排气，除尽反应器中的空气，再以10～100ml/min流速通入氢气，25～100℃温度下，恒温搅拌反应1～20小时，得通式II的相应烷基芳香化合物；
步骤(1)所述的各原料用量为0.3～1ml(固体0.2～1g)的结构如通式I的羰基化合物、10～100ml的溶剂及0.1～1g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂。
上述步骤(1)所述的溶剂为乙醇或甲醇或异丙醇。
上述步骤(1)所述的结构如通式I的羰基化合物其中R1为任选无取代或取代的芳基，R2为氢、直链或支化的烷基、或者任选无取代或取代的芳基。
所述的直链或支化的烷基包括饱和的和不饱和的，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、1-丙烯基、2-丙烯基、己烯基。
所述的芳基为苯基或萘基。芳基的取代基优选甲基、乙基、丙基、羟基、氨基、甲氧基、乙氧基、氯或硝基。
有用的芳香羰基化合物的实例包括苯乙酮、苯丙酮、四氢萘酮、苯甲醛、邻羟基苯甲醛、α-萘甲醛、肉桂醛、1-苯丙烯酮、二苯甲酮。
所用的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂优选二氧化硅负载壳聚糖席夫碱钯催化剂，也可选用活性炭、氧化铝、沸石或整体填充结构体为载体负载的壳聚糖席夫碱钯催化剂。
所用负载催化剂中含有钯0.1～10％(wt％)，优选2～7％(wt％)。
反应所使用溶剂为低级醇如甲醇、乙醇或异丙醇，优选乙醇。
反应温度为25～100℃，优选30～70℃。
催化加氢反应时间为1～20小时，优选2～10小时。
相对于现有技术，利用负载壳聚糖席夫碱钯为催化剂，催化加氢还原芳香羰基为亚甲基的方法具有以下优点 1、反应条件温和，所选的清洁生产路线在常压氢气气氛及30～70℃的温度下进行，获得惊人高的羰基转化率和高的羰基还原为亚甲基的选择性。
2、使用氢气为还原剂，清洁、无污染且成本低。
3、所选用催化剂为固体颗粒，易于与产物分离。
4、由于采用负载型催化剂，大大减少活性成分钯的用量。
5、反应操作简单，易行。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例中所用负载壳聚糖席夫碱钯催化剂为二氧化硅、活性炭、氧化铝、沸石或整体填充结构体为载体负载的壳聚糖席夫碱钯催化剂。优先选用二氧化硅负载壳聚糖席夫碱钯催化剂，制备方法如下将壳聚糖加入1.5％(wt％)的乙酸溶液中，室温搅拌溶解，加入载体，搅拌均匀后，用1mol/L的Na0H溶液调节pH值至13，抽滤，水洗至pH为8，再用乙醇、丙酮淋洗后，于60℃下真空干燥10h；再依次加入甲醇、冰乙酸以及醛，优选水杨醛，加热回流12小时，过滤，用甲醇洗至滤液无色，于60℃下真空干燥得到二氧化硅负载壳聚糖席夫碱。按照质量比二氧化硅负载壳聚糖席夫碱∶钯盐＝10∶1，称取二氧化硅负载壳聚糖席夫碱与PdCl2，加入乙醇，30℃回流反应72h，用乙醇抽提洗至洗液无色，真空50℃干燥到恒重，得到二氧化硅负载壳聚糖席夫碱催化剂。调整二氧化硅负载壳聚糖席夫碱与钯盐的质量比，可以得到不同钯含量的催化剂。
利用该方法也可以制备活性炭、氧化铝、沸石或整体填充结构体为载体负载的壳聚糖席夫碱钯催化剂。所用催化剂均以细碎形式使用，粒度低于1mm，优选为200～400um。
实施例1 苯乙酮的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.5mL苯乙酮、15mL乙醇溶剂、0.2g的二氧化硅负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以10ml/min流速通入氢气，加热至40℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应5小时，苯乙酮的转化率及乙苯的选择性达到100％。
实施例2 苯甲醛的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.5mL苯甲醛、10mL甲醇溶剂、0.3g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以60ml/min流速通入氢气，加热至35℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应5小时，苯甲醛的转化率及甲苯的选择性达到100％。
实施例3 二苯甲酮的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.5g二苯甲酮、30mL乙醇溶剂、0.5g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以60ml/min流速通入氢气，加热至50℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应6小时，二苯甲酮的转化率及二苯甲烷的选择性达到100％。
实施例4 对甲氧基苯甲醛的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.5mL对甲氧基苯甲醛、15mL乙醇溶剂、0.6g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以50ml/min流速通入氢气，加热至60℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应2小时，对甲氧基苯甲醛的转化率及对甲基苯甲醚的选择性达到100％。
实施例5 邻羟基苯甲醛的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.5mL邻羟基苯甲醛、10mL乙醇溶剂、0.3g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以70ml/min流速通入氢气，加热至30℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应3小时，邻羟基苯甲醛的转化率及邻甲基苯酚的选择性达到100％。
实施例6 对N，N-二甲氨基苯甲醛的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.3gN，N-二甲氨基苯甲醛、15mL乙醇溶剂、0.3g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以70ml/min流速通入氢气，加热至30℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱～质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应3小时，对N，N-二甲氨基苯甲醛的转化率及对N，N，3-三甲基苯的选择性达到100％。
实施例7 α-四氢萘酮的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.5mL α-四氢萘酮、10mL异丙醇溶剂、0.8g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以80ml/min流速通入氢气，加热至60℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应10小时，α-四氢萘酮的转化率达到100％，四氢萘的选择性达到98％。
实施例8 邻羟基-α萘甲醛的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.5mL邻羟基-α萘甲醛、10mL乙醇溶剂、0.5g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以40ml/min流速通入氢气，加热至100℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应5小时，邻羟基-α萘甲醛的转化率及邻甲基-β萘酚的选择性达到100％。
实施例9 安息香酮的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.6g安息香酮、40mL乙醇溶剂、0.6g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以40ml/min流速通入氢气，加热至50℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。在上述条件下反应10小时，安息香酮的转化率及1，2-二苯乙烷的选择性达到100％。
实施例10 苯丙酮的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.7mL苯丙酮、15mL乙醇溶剂、0.2g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以100ml/min流速通入氢气，加热至45℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应3小时，苯丙酮的转化率及丙苯的选择性达到100％。
实施例11 苯乙酮的加氢还原反应在具支试管内进行，将1mL苯乙酮、30mL乙醇溶剂、0.8g的二氧化硅负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以40ml/min流速通入氢气，加热至40℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应5小时，苯乙酮的转化率及乙苯的选择性达到100％。
实施例12 苯乙酮的加氢还原反应在具支试管内进行，将0.2mL苯乙酮、10mL乙醇溶剂、0.2g的二氧化硅负载壳聚糖席夫碱钯催化剂加入其中，经连续交替的通氢气、排气，除尽试管中的空气后，再以60ml/min流速通入氢气，加热至40℃，用TLC跟踪反应，待反应结束后，冷却至室温，过滤催化剂，干燥待用。用气相色谱-质谱联用仪对加氢产物进行定性和定量分析。
在上述条件下反应5小时，苯乙酮的转化率及乙苯的选择性达到100％。
实施例13 将实施例1中的催化剂按实施例1中的方法连续使用四次，每次分别测量转化率和选择性，结果见表1，从表中可以看出，多次重复使用催化剂后，其活性下降幅度不大，但是苯乙酮还原为乙苯的选择性下降较为明显，而还原为2-苯乙醇的选择性提高，即羰基还原为亚甲基的选择性降低，还原为羟基的选择性增强。
表1
权利要求
1.一种催化加氢还原羰基为亚甲基的方法，其特征是，包括如下步骤
(1)在一具支试管中添加溶剂、负载壳聚糖席夫碱钯催化剂及结构如通式I的羰基化合物；
(2)向具支试管通氢气排气，除尽反应器中的空气，再以10～100ml/min流速通入氢气，25～100℃温度下，恒温搅拌反应1～20小时，得通式II的相应烷基芳香化合物；
2.权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)所述的各原料用量为10～100ml的溶剂、0.1～1g的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂及结构如通式I的羰基化合物，所述羰基化合物为液态时用量0.3～1ml，为固体时用量0.2～1g。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征是，步骤(1)所述的溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征是，步骤(1)所述的结构如通式I的羰基化合物其中R1为任选无取代或取代的芳基，R2为氢、直链或支化的烷基、或者任选无取代或取代的芳基。
5.权利要求4所述的方法，其特征是，所述的直链或支化的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、1-丙烯基、2-丙烯基或己烯基。
6.权利要求4所述的方法，其特征是，所述的芳基为苯基或萘基，芳基的取代基为甲基、乙基、丙基、羟基、氨基、甲氧基、乙氧基、氯或硝基。
7.权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂为二氧化硅、活性炭、氧化铝、沸石或整体填充结构体为载体负载的壳聚糖席夫碱钯催化剂。
8.权利要求7所述的方法，其特征是，所述的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂为二氧化硅负载壳聚糖席夫碱钯催化剂。
9.权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的负载壳聚糖席夫碱钯催化剂含有钯0.1～10％。
10.权利要求1所述的方法，其特征是，恒温搅拌反应时间为2～10小时。
全文摘要
本发明涉及一种催化加氢还原羰基为亚甲基的方法，该种方法以负载壳聚糖席夫碱钯为催化剂，使用氢气为还原剂，在常压下即可催化液相加氢还原芳香羰基为亚甲基。本发明反应条件温和羰基转化率高、选择性好，催化剂为固体颗粒，具有干净无污染、催化剂易与产物分离、可回收利用等优点。
文档编号C07C211/48GK101768033SQ20101001132
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月11日 优先权日2010年1月11日
发明者刘丽君, 龚树文, 贺海峰, 尹汉东, 崔庆新 申请人:聊城大学