专利名称：1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4-二硝基呋咱的制作方法
技术领域：
本发明属于含氮杂环化合物，含五元环，有两个氮原子和一个氧原子作为仅有的 杂环原子，不和其他环稠合的杂环化合物技术领域，具体涉及一种用1-丁基-3-甲基咪唑 钨酸盐催化合成3，4- 二硝基呋咱。
背景技术：
3,4- 二硝基呋咱(DNF)是一种高能量密度化合物，密度为1. 62g/cm3,理论爆速为 9500m/s。DNF是重要的合成高能量密度化合物的活性单元，可用于合成大量的含能化合物， 如性能可与CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)相比拟的3，6-双(4-硝基呋咱基-3-氧)氧 化四嗪。DNF的结构是呋咱环上连有两个_N02，传统的硝化反应需要用浓硝酸作硝化剂，该 方法腐蚀性强、且危险不易操作；另外呋咱环是强吸电子基团，呋咱环上的硝基不能通过直 接硝化、重氮化等反应生成硝基，只能通过强氧化剂氧化来生成硝基基团，如氧化3，4_ 二 氨基呋咱(DAF)来合成DNF。目前合成DNF的方法主要有H202氧化法、N205氧化法、HN03氧化法。其中，H202氧 化合成过程相对比较安全、DNF产率高、反应时间短，特别是该过程选用了绿色氧化剂H202 氧化DAF合成DNF，其还原产物只有水，减少了反应的后续处理过程。葛忠学等(葛忠学，王 锡杰，姜俊，王伯周，付霞云.3，4_二硝基呋咱的合成.合成化学.2008，16(3) 260-263)以 H202作为氧化剂时，选用Na2W04或(NH4)2S208作为催化剂，该方法可以将用量为30g的DAF 以62. 5%的产率直接氧化为DNF，但由于DAF氧化过程中放出的大量热不易于迅速转移，极 易引起爆炸，不易于在实验室条件下进行研究，实验室研究时将DAF的用量减少为0. 50g, 按照上述方法所得的DNF的产率不足40%，这主要是因为用量减少时，相同操作过程所引 起的损失变得尤为明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述DNF合成方法产率低的缺点，提供一种 产率高、环境污染小、反应时间短、产品成本低的3，4_ 二硝基呋咱的合成方法。解决上述技术问题所采用的技术方案具体包括下述步骤1、制备催化剂将Na2W04 2H20溶于蒸馏水中，搅拌，以1 3滴/秒的速度滴加物质的量浓度为 3mol/L的HC1溶液，再加入物质的量浓度为0. 4mol/L的溴化1- 丁基-3-甲基咪唑离子液 体水溶液，妝2104与11(1、溴化1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为1 2.3 2. 4，过滤，用蒸 馏水洗涤3 5次，再用乙醇和乙酸乙酯分别洗涤3次，室温干燥过夜，制备成催化剂1- 丁 基-3-甲基咪唑钨酸盐。2、合成3，4- 二氨基呋咱(1)合成乙二肟
将乙二醛与盐酸羟胺溶于蒸馏水中，搅拌，水浴冷却，加入物质的量浓度为15mol/ L的NaOH水溶液，乙二醛与盐酸羟胺、蒸馏水、NaOH的摩尔比为1 0. 80 1.11 0.80， 升温至60°C，反应2小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到白色固体，室温干燥24小时，制备成乙二肟。(2)合成3，4_ 二氨基乙二肟将乙二肟与盐酸羟胺、物质的量浓度为7mol/L的NaOH水溶液加入三口瓶中，乙二 肟与盐酸羟胺、NaOH的摩尔比为1 2.33 2. 83，升温至90°C，反应3小时，过滤，用蒸馏 水洗涤，得到乳白色针状固体，室温干燥24小时，制备成3，4- 二氨基乙二肟。(3)合成3，4-二氨基呋咱将3，4_ 二氨基乙二肟与物质的量浓度为2mol/L的K0H水溶液加入反应釜中，3， 4-二氨基乙二肟与K0H的摩尔比为1 0.96，搅拌，升温至170°C，反应5小时，倾出反应 液，冷却至室温，重结晶，制备成3，4- 二氨基呋咱。3、合成3，4_ 二硝基呋咱将步骤1制备的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐溶于质量分数为98%的浓 H2S04中，冰浴冷却，控制反应温度在10°C以下，搅拌，以1 2滴/秒的速度滴加质量分 数为50%的H202水溶液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4- 二氨基呋咱，H2S04与3， 4_ 二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩尔比为1 0.078 0.000057 0.0011 1 2，30 55°C反应120 270分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHC03调节 溶液PH值为7，用等体积反应液的二氯甲烷从反应液中萃取出3，4_二硝基呋咱，萃取3次， 合并萃取液，再用蒸馏水洗涤3 5次，加入反应液0. 1倍质量的无水硫酸镁，室温搅拌过 夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4- 二硝基呋咱。在本发明的合成3，4_ 二硝基呋咱步骤3中，吐304与3，4_ 二氨基呋咱、1-丁 基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的优选摩尔比为1 0.078 0.00011 0.00045 1 2， 优选反应温度为30 45°C、反应时间为120 210分钟。在本发明的合成3，4_ 二硝基呋咱步骤3中，吐304与3，4_ 二氨基呋咱、1-丁 基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的最佳摩尔比为1 0.078 0. 00017 1.5，最佳反应温度 为35°C、反应时间为210分钟。本发明选用溴化1- 丁基-3-甲基咪唑离子液体和钨酸钠在酸性条件下合成1- 丁 基-3-甲基咪唑钨酸盐，并以合成的1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐作为催化剂，选用质量分 数为50%的H202水溶液作为氧化剂，氧化3，4- 二氨基呋咱制备3，4- 二硝基呋咱。该方法 解决了呋咱环上连接硝基难的问题，避免了 N205与HN03等氧化过程中造成的对设备的腐蚀 和环境的污染，并且使用本发明合成的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐合成3，4-二硝 基呋咱的产率可以从39%提高到58%。
图1是本发明实施例1合成的催化剂1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐的傅立叶变换 红外光谱图。图2是本发明实施例1合成的3，4_ 二氨基呋咱的傅立叶变换红外光谱图。图3是本发明实施例1合成的3，4_ 二硝基呋咱的傅立叶变换红外光谱图。
图4是本发明实施例1合成的3，4_ 二硝基呋咱的超导傅立叶数字化核磁共振谱 图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例11、制备催化剂将4. 00g Na2W04 *2H20溶于25mL蒸馏水中，搅拌，以1 3滴/秒的速度滴加9mL 物质的量浓度为3mol/L的HC1溶液，再加入13mL物质的量浓度为0. 4mol/L的溴化1- 丁 基-3-甲基咪唑离子液体水溶液，妝2104与11(1、溴化1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为 1 2.3 2.4，过滤，用蒸馏水洗涤3 5次，再用乙醇和乙酸乙酯分别洗涤3次，室温干 燥过夜，制备成催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐。2、合成3，4- 二氨基呋咱①合成乙二肟将1305g乙二醛、1251g盐酸羟胺溶于450mL蒸馏水中，搅拌，水浴冷却，加入 1200mL物质的量浓度为15mol/L的NaOH水溶液，乙二醛与盐酸羟胺、蒸馏水、NaOH的摩尔 比为1 0.80 1. 11 0.80，升温至60°C，反应2小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到白色固 体，室温干燥24小时，制备成乙二肟。②合成3，4- 二氨基乙二肟将525g乙二肟、976g盐酸羟胺、2360mL物质的量浓度为7mol/L的NaOH水溶液加 入三口瓶中，乙二肟与盐酸羟胺、NaOH的摩尔比为1 2. 33 2. 83，升温至90°C，反应3小 时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到乳白色针状固体，室温干燥24小时，制备成3，4- 二氨基乙二 肟。③合成3，4- 二氨基呋咱将240g 3,4- 二氨基乙二肟与800mL物质的量浓度为2mol/L的K0H水溶液加入 反应釜中，3，4-二氨基乙二肟与K0H的摩尔比为1 0.96，搅拌，升温至170°C，反应5小 时，倾出反应液，冷却至室温，重结晶，制备成3，4- 二氨基呋咱。3、合成3，4- 二硝基呋咱将步骤1制备的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0.03g溶于6.50g质量分 数为98 %的浓H2S04中，冰浴冷却，控制反应温度在10°C以下，搅拌，以1 2滴/秒的速 度滴加6. 50g质量分数为50%的H202水溶液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4- 二 氨基呋咱0. 50g, H2S04与3，4- 二氨基呋咱、1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩尔比为 1 0. 078 0.00017 1. 5，35°C反应210分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHC03调节 溶液PH值为7，用20mL 二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3 5次，加 入4. 00士0. 10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备 成3，4-二硝基呋咱。实施例2在上述实施例1的合成3，4- 二硝基呋咱步骤3中，将步骤1制备的催化剂1- 丁 基-3-甲基咪唑钨酸盐0. 01g溶于6. 50g质量分数为98%的浓H2S04中，冰浴冷却，控制反应温度在10°C以下，搅拌，以1 2滴/秒的速度滴加4. 40g质量分数为50%的H202水溶 液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4- 二氨基呋咱0. 50g, H2S04与3，4- 二氨基呋咱、 1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩尔比为1 0.078 0. 000057 1，该步骤的其他 步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成3，4_ 二硝基呋咱。实施例3在上述实施例1的合成3，4_ 二硝基呋咱步骤3中，将步骤1制备的催化剂1- 丁 基-3-甲基咪唑钨酸盐0. 20g溶于6. 50g质量分数为98%的浓H2S04中，冰浴冷却，控制反 应温度在10°C以下，搅拌，以1 2滴/秒的速度滴加8. 80g质量分数为50%的H202水溶 液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4- 二氨基呋咱0. 50g, H2S04与3，4- 二氨基呋咱、 1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩尔比为1 0.078 0. 0011 2，该步骤的其他步 骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成3，4_ 二硝基呋咱。实施例4在上述实施例1 3的合成3，4- 二硝基呋咱步骤3中，30°C反应270分钟，该步 骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同，制备成3，4_ 二硝基呋咱。 实施例5在上述实施例1 3的合成3，4- 二硝基呋咱步骤3中，55°C反应120分钟，该步 骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同，制备成3，4_ 二硝基呋咱。为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试 验情况如下实验药品(NH4)6Mo7024 4H20与Na2Mo04 2H20由金堆城钼业股份有限公司化学 分公司生产；Na2W04 2H20由北京化工厂生产；溴化1- 丁基-3-甲基咪唑([bmim]Br)由上 海成捷化学有限公司生产；1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐([bmim]4W1Q023)、3，4-二氨基呋咱 (DAF)，根据实施例1方法自制；催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钼酸盐([bmim]4Mo1(l023)按照实 施例1的制备催化剂步骤1中制备催化剂1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐的方法制备，Na2W04 用等摩尔量的Na2Mo04替换，其他步骤与实施例1的制备催化剂步骤1相同。1、对比试验在2个50mL的反应瓶中分别加入摩尔数相同的0. 004g Na2W04 2H20与 0. 03g [bmim] #1(1023作为催化剂，再分别加入6. 50g质量分数为98 %的浓H2S04，冰浴冷却，控 制反应温度在10°c以下，搅拌，以1 2滴/秒的速度分别滴加6. 50g质量分数为50%的 H202水溶液，反应1小时，再分别加入0. 50g 3,4- 二氨基呋咱，H2S04与3，4- 二氨基呋咱、 催化剂、H202的摩尔比为1 0. 078 0.00017 1. 5，升温至35°C，反应210分钟，将反应 液倒入冷水中，加入NaHC03调节溶液pH值为7，用20mL 二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再 用20mL蒸馏水洗涤3 5次，加入4. 00士0. 10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用 旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4- 二硝基呋咱，其产率如表1所示。表1 [bmim]4W1Q023与Na2W04 2H20催化剂合成3，4_ 二硝基呋咱的产率比较 由表1可见，在其它条件相同时，选用相同物质的量的[bmim]#1(1023与 Na2W04 2H20, 3,4- 二硝基呋咱的产率相差约20%, U Na2W04 2H20作为催化剂时，3，4- 二 硝基呋咱的产率仅为39%，而选用[bmim]4W1(1023作为催化剂时，产率可达到58%。2、催化剂的选择取5个50mL的反应瓶，其中4个反应瓶中分别加入摩尔数相同的 0. 05g(NH4)6Mo7024 4H20、0. Olg Na2Mo04 '2H20>0. 10g[bmim]4ff10023 禾口 0. 08g[bmim]4Mo10023 作 为催化剂，剩余1个反应瓶中不加催化剂作空白对比试验，5个反应瓶各加入6. 50g质量分 数为98%的浓H2S04，冰浴冷却，控制反应温度在10°C以下，搅拌，以1 2滴/秒的速度分 别滴加6. 50g质量分数为50%的H202水溶液，反应1小时，再分别加入0. 50g 3,4- 二氨基 呋咱，H2S04与3，4_ 二氨基呋咱、催化剂、H202的摩尔比为1 0.078 0.00057 1.5，升 温至35°C，反应180分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHC03调节溶液pH值为7，用20mL 二 氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3 5次，加入4. 00 士 0. 10g无水硫酸 镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4- 二硝基呋咱，其产 率如表2所示。表2不同催化剂对3，4- 二硝基呋咱产率的影响 由表2可见，在相同条件下，反应过程中不加催化剂，产率仅有7 %，加入 (NH4)6Mo7024 4H20，产率稍有提高，但也仅有 12%，而在 Na2Mo04 2H20、Na2W04 2H20、1_ 丁 基-3-甲基咪唑钨酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑钼酸盐中，以1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐作 为催化剂产率最高，达到了 41%。本发明选择1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐作为催化剂。3、酸的选择取0. 10g催化剂1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐共4份，分别置于4个50mL的反应瓶 中，分别加入12. 60g质量分数为37%的浓HC1、12. 20g质量分数为66%的浓HN03、6. 50g质 量分数为98的浓H2S04、7. 80g质量分数为99%的冰乙酸，冰浴冷却，控制反应温度在10°C 以下，搅拌，以1 2滴/秒的速度分别滴加6. 50g质量分数为50%的H202水溶液，H+与H202 的摩尔比为1 0.75，反应1小时，再分别加入0.50g 3，4-二氨基呋咱，H+与3，4-二氨基 呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩尔比为1 0.039 0. 00028 0.75，升温至 35°C，反应180分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHC03调节溶液pH值为7，用20mL 二氯甲 烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3 5次，加入4. 00士0. 10g无水硫酸镁， 室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4- 二硝基呋咱，其产率如 表3所示。表3不同酸对3，4- 二硝基呋咱产率的影响
由表3可见，将催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐溶于浓HC1或浓HN03或浓H2S04 或冰乙酸，在相同条件下，浓HC1、浓HN03、冰乙酸中均未得到目标产物3，4_ 二硝基呋咱，而 在浓H2S04中，产率高达41%，说明浓貼04在该反应中起到了助氧化剂的作用。本发明选 择质量分数为98%的浓H2S04作为助氧化剂。4、催化剂用量的选择取0g、0. 01g、0. 02g、0. 03g、0. 05g、0. 08g、0. 10g、0. 15g、0. 20g 催化剂 1_ 丁
基-3-甲基咪唑钨酸盐置于9个50mL的反应瓶中，分别加入6. 50g质量分数为98%的浓 H2S04，冰浴冷却，控制反应温度在10°C以下，搅拌，以1 2滴/秒的速度分别滴加6. 50g 质量分数为50%的H202水溶液，反应1小时，再分别加入0. 50g 3,4- 二氨基呋咱，H2S04与 3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩尔比为1 0.078 0,0. 000057, 0. 00011,0. 00017,0. 00028,0. 00045,0. 00057,0. 00085,0. 0011 1. 5，升温至 35°C，反应 180分钟，将反应液倒入冷水中，加入妝110)3调节溶液pH值为7，用20mL 二氯甲烷萃取三 次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3 5次，加入4. 00 士0. 10g无水硫酸镁，室温搅拌 过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4- 二硝基呋咱，其产率如表4所示。表4催化剂用量对3，4- 二硝基呋咱产率的影响 由表4可见，催化剂1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐用量为0. 01 0. 20g时，3，4-
硝基呋咱产率比较高，1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐用量为0. 03g时，3,4- 二硝基呋咱产率 最高，为52%。本发明选用催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐的用量为0. 01 0. 20g，最 佳选择0. 03g，即吐504与3，4_ 二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩尔比为 1 0.078 0.000057 0.0011 1.5，最佳选择1 0.078 0.00017 1.5。5、H202与H2S04摩尔比的选择取催化剂1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0. 03g共6份，分别置于6个50mL的反 应瓶中，每3个为一组，各组的3个反应瓶中分别加入6. 50g质量分数为98%的浓H2S04， 一组以1 2滴/秒的速度分别滴加7. 25g、10. 80g、14. 50g质量分数为30%的H202水溶 液，另一组以1 2滴/秒的速度分别滴加4. 40g、6. 50g、8. 80g质量分数为50 %的H202 水溶液，冰浴冷却，控制反应温度在10°C以下，搅拌，反应1小时，再分别加入0.50g 3， 4- 二氨基呋咱，H2S04与3，4- 二氨基呋咱、1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩尔比为 1 0.078 0.00017 1、1.5、2，升温至351，反应180分钟，将反应液倒入冷水中，加入 NaHCOjf节溶液pH值为7，用20mL 二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤 3 5次，加入4. 00士0. 10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4- 二硝基呋咱，其产率如表5所示。表5H202与H2S04的摩尔比对3，4- 二硝基呋咱产率的影响 由表5可见，选用质量浓度为30%的H202水溶液作为氧化剂时，未得到目标产物 3,4- 二硝基呋咱，而质量浓度为50%的H202水溶液作为氧化剂时，可以将3，4- 二氨基呋咱 氧化为3，4_ 二硝基呋咱，吐504与11202摩尔比为1 1.5时，3，4_ 二硝基呋咱产率最高，为 52%。本发明选择质量分数为50%的H202水溶液作为氧化剂，H2S04与3，4_ 二氨基呋咱、 1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩尔比为1 0.078 0. 00017 1 2，最佳选择 1 0.078 0.00017 1. 5。6、反应时间的选择取催化剂1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0. 03g、质量分数为98%的浓H2S04 6 . 50g 各6份，分别置于6个50mL的反应瓶中，冰浴冷却，控制反应温度在10°C以下，搅拌，以1 2滴/秒的速度分别滴加6. 50g质量分数为50%的H202水溶液，反应1小时，再分别加入 0. 50g 3，4-二氨基呋咱，1^04与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩 尔比为 1 0.078 0.00017 1.5，升温至351，分别反应10、30、120、180、210、270分钟， 将反应液倒入冷水中，加入妝110)3调节溶液pH值为7，用20mL 二氯甲烷萃取三次，合并萃 取液，再用20mL蒸馏水洗涤3 5次，加入4. 00士0. 10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水， 过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4- 二硝基呋咱，其产率如表6所示。表6反应时间对3，4- 二硝基呋咱产率的影响 由表6可见，相同反应条件下，反应时间为120 270分钟，3，4-二硝基呋咱产率 较高，反应210分钟，3，4_ 二硝基呋咱产率最高，为58%。本发明选择反应时间为120 270分钟，最佳选择210分钟。7、反应温度的选择取催化剂1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0. 03g、质量分数为98%的浓H2S04 6 . 50g 各6份，分别置于6个50mL的反应瓶中，冰浴冷却，控制反应温度在10°C以下，搅拌，以1 2滴/秒的速度分别滴加6. 50g质量分数为50%的H202水溶液，反应1小时，再分别加入 0. 50g 3，4-二氨基呋咱，1^04与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H202的摩 尔比为 1 0.078 0.00017 1.5，分别升温至20、30、35、40、45、551，反应210分钟，将 反应液倒入冷水中，加入妝110)3调节溶液pH值为7，用20mL 二氯甲烷萃取三次，合并萃取 液，再用20mL蒸馏水洗涤3 5次，加入4. 00士0. 10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4- 二硝基呋咱，其产率如表7所示。表7反应温度对3，4- 二硝基呋咱产率的影响 由表7可见，相同反应条件下，随着反应温度的升高，3，4_ 二硝基呋咱的产率逐 渐增大，35°C时产率最高，为58%，继续升高温度，产率有所下降。本发明选择反应温度为 30 55 °C，最佳选择35 °C。为了验证本发明的有益效果，发明人对本发明实施例1合成的催化剂1-丁 基-3-甲基咪唑钨酸盐、原料3，4_ 二氨基呋咱、产物3，4_ 二硝基呋咱进行了各种测试，测 试情况如下测试仪器傅立叶变换红外光谱仪，型号为Avatar360E. S. P. FTIR，由尼高力仪器 公司生产；超导傅立叶数字化核磁共振谱仪，型号为AVANCF300MHZ，由Bruker公司生产。采用本发明实施例1合成的1- 丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化剂的傅立叶变换红 外光谱图见图1。由图1可见，这与1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐的标准红外光谱图一致。采用本发明实施例1合成的原料3，4_ 二氨基呋咱的傅立叶变换红外光谱图见图 2。由图2可见，3430CHT1与3320CHT1为呋咱环上_NH2的伸缩振动特征吸收峰，1638cm"1处 为-C = N的伸缩振动特征吸收峰，1587cm—1处为_NH2的弯曲振动特征吸收峰，1472cm—1处为 C-C的伸缩振动特征吸收峰，1350cm"1处为C-N的伸缩振动特征吸收峰，972CHT1处为N-0-N 的伸缩振动特征吸收峰，781CHT1处为N-C-C的伸缩振动特征吸收峰。这与3，4- 二氨基呋 咱的标准红外光谱图一致。采用本发明实施例1合成的3，4_ 二硝基呋咱的傅立叶变换红外光谱图见图3。由 图3可见，1579CHT1、1353CHT1处为呋咱环上_N02的伸缩振动特征吸收峰，1448cm"1处为C-C 的伸缩振动特征吸收峰，1131cm"1处为N = C-C的剪切振动特征吸收峰，1024cm"\831cm^处 为N-0-N的伸缩振动特征吸收峰，805cm-1处为N-C-C的伸缩振动特征吸收峰。这与3，4- 二 硝基呋咱的标准红外光谱图一致。采用本发明实施例1合成的3，4_ 二硝基呋咱的超导傅立叶数字化核磁共振谱图 见图4。由图4可见，152ppm处的三重峰为3，4- 二硝基呋咱的呋咱环上的C的化学位移。 这与3，4- 二硝基呋咱的标准核磁共振谱图一致。
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权利要求
一种1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4-二硝基呋咱，其特征在于它由下述步骤组成(1)制备催化剂将Na2WO4·2H2O溶于蒸馏水中，搅拌，以1～3滴/秒的速度滴加物质的量浓度为3mol/L的HCl溶液，再加入物质的量浓度为0.4mol/L的溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体水溶液，Na2WO4与HCl、溴化1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为1∶2.3∶2.4，过滤，用蒸馏水洗涤3～5次，再用乙醇和乙酸乙酯分别洗涤3次，室温干燥过夜，制备成催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐；(2)合成3，4-二氨基呋咱①合成乙二肟将乙二醛与盐酸羟胺溶于蒸馏水中，搅拌，水浴冷却，加入物质的量浓度为15mol/L的NaOH水溶液，乙二醛与盐酸羟胺、蒸馏水、NaOH的摩尔比为1∶0.80∶1.11∶0.80，升温至60℃，反应2小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到白色固体，室温干燥24小时，制备成乙二肟；②合成3，4-二氨基乙二肟将乙二肟与盐酸羟胺、物质的量浓度为7mol/L的NaOH水溶液加入三口瓶中，乙二肟与盐酸羟胺、NaOH的摩尔比为1∶2.33∶2.83，升温至90℃，反应3小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到乳白色针状固体，室温干燥24小时，制备成3，4-二氨基乙二肟；③合成3，4-二氨基呋咱将3，4-二氨基乙二肟与物质的量浓度为2mol/L的KOH水溶液加入反应釜中，3，4-二氨基乙二肟与KOH的摩尔比为1∶0.96，搅拌，升温至170℃，反应5小时，倾出反应液，冷却至室温，重结晶，制备成3，4-二氨基呋咱；(3)合成3，4-二硝基呋咱将步骤(1)制备的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐溶于质量分数为98％的浓H2SO4中，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度滴加质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4-二氨基呋咱，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.000057～0.0011∶1～2，30～55℃反应120～270分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用等体积反应液的二氯甲烷从反应液中萃取出3，4-二硝基呋咱，萃取3次，合并萃取液，再用蒸馏水洗涤3～5次，加入反应液0.1倍质量的无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱。
2.按照权利要求1所述的1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4- 二硝基呋咱，其 特征在于在合成3，4- 二硝基呋咱步骤(3)中，H2SO4与3，4- 二氨基呋咱、1_ 丁基-3-甲基 咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1 0.078 0.00011 0.00045 1 2，反应温度为30 45°C、反应时间为120 210分钟。
3.按照权利要求1所述的1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4- 二硝基呋咱，其 特征在于在合成3，4-二硝基呋咱步骤(3)中，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲 基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1 0.078 0.00017 1. 5，反应温度为35°C、反应时间 为210分钟。
全文摘要
一种1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4-二硝基呋咱，由制备催化剂、合成乙二肟、合成3，4-二氨基乙二肟、合成3，4-二氨基呋咱、合成3，4-二硝基呋咱步骤组成。本发明选用溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体和钨酸钠在酸性条件下合成1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐，并以合成的1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐作为催化剂，选用质量分数为50％的H2O2水溶液作为氧化剂，氧化3，4-二氨基呋咱制备3，4-二硝基呋咱。该方法解决了呋咱环上连接硝基难的问题，避免了N2O5与HNO3等氧化过程中造成的对设备的腐蚀和环境的污染，并且使用本发明合成的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐合成3，4-二硝基呋咱的产率从40％提高到58％。
文档编号C07D271/08GK101851215SQ20101010088
公开日2010年10月6日 申请日期2010年1月22日 优先权日2010年1月22日
发明者任花萍, 刘忠文, 刘昭铁, 吕剑, 王伯周, 葛忠学, 覃光明 申请人:西安近代化学研究所;陕西师范大学