专利名称：一种环己酮肟制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及环己酮肟制备工艺，更进一步是通过两步肟化反应与惰性溶剂萃取制
得环己酮肟。
背景技术：
环己酮肟是制备己内酰胺的重要中间体。目前世界上制备环己酮肟的工艺主要有
HS0法(硫酸羟胺法)、HP0法(磷酸羟胺法)、NO还原法以及氨后化法。 NO还原法、HSO法由于副产低价值的硫铵，因而采用的越来越少；HPO法由于其工
艺过于复杂，操作难度大，也不被看好。只有氨肟化法，由于其工艺简单、且不副产硫铵、操
作容易，越来越受人青睐。 但氨肟化法也有一个致命的缺点，就是环己酮不能100%转化。如果要使其完全 转化或有尽可能高的转化率，则需过量的双氧水参与反应。双氧水过量，不仅带来成本的上 升，更可怕的是双氧水分解造成的安全隐患以及双氧水过量带来的难以处理的大量废水。
即便如此，现有氨肟化法环己酮的转化率最高也只能达到99. 5%，尚有0. 5%的 环己酮、醇残留在产物中。于是，工业上为了得到99. 975%的环己酮肟，需要设计脱酮、脱醇 塔，以除去残留的酮和醇，从而造成能耗的升高。 综上所述，为了提高己内酰胺生产工艺过程中中间体环己酮的转化率，且使环己 酮肟质量更优、工艺过程中物耗能耗更低，改进现有环己酮氨肟化生产制备工艺成为己内 酰胺生产企业急需解决的问题。
发明内容
本发明目的是针对现有工艺的不足，提供一种二步肟化组合、惰性溶剂萃取的工
艺流程，以使环己酮转化率更高、环己酮肟质量更优、环己酮肟化工艺过程物耗能耗更低。 为实现本发明目的，这种环己酮肟制备工艺其特征是包括以下步骤 a.在80 9(TC、0. 4 0. 6Mpa以及催化剂和叔丁醇溶剂存在条件下，环己酮、氨、
27. 5%的双氧水以5.42 5.43 : 1 : 7. 51 7. 52的重量份数比发生氨肟化反应； b.当上述反应环己酮转化率为99.5%时过滤分离，其中分离出的催化剂循环使
用； c.将b步骤过滤分离得到的滤液蒸馏，蒸馏出的溶剂叔丁醇循环使用，蒸馏液用 惰性溶剂萃取后，得到含环己酮/环己酮肟的萃取液； d.在上述萃取液中加入羟胺，然后在40 5(TC、常压条件下进行肟化反应；
e.当上述肟化反应完全后，将反应产物用氨中和，使中和液的pH保持在4.5
5. 0 ; f.将上述中和液过滤后，得到含惰性萃取剂的环己酮肟滤液。 所述萃取过程所用萃取剂选用环己烷、正己烷或其混合物，所述萃取剂与含环己
酮/环己酮肟的蒸馏液的重量份数比为o.9 : i i. i : i。
所述羟胺可采用磷酸羟胺或硫酸羟胺。
本发明所取得的技术进步 (1)由于采用本发明工艺，将一步氨肟化改为二步肟化，而且将两种不同的肟化组
合在一起，使环己酮转化率达100%，既解决了现有氨肟化工艺中环己酮不能完全转化的缺
点，又降低了双氧水的消耗，消除了因双氧水过量带来的安全环保隐患。
(2)由于采用本发明工艺，与传统工艺相比，取消了脱酮、脱醇塔、萃取剂精馏再
生、环己酮肟精馏再生等工序，不仅节约了建设投资，还节约了这些设备的蒸汽和水电消
耗，降低了生产环节的能耗，与现有氨肟化法环己酮肟制备工艺比较，环己酮肟的品质更
高，工艺的物耗、能耗更低，年产io万吨的环己酮肟的企业，采用本发明工艺可降低能耗折
人民币约4000万元。 (3)由于采用环己烷、正己烷或其混合物的惰性溶剂进行萃取，且无需将萃取剂 进行分离，直接就能供下一工序贝克曼重排使用，从而省去了萃取剂精馏再生、环己酮肟精 馏、脱酮、脱醇等萃取剂净化工序，节约了设备投资，降低了能耗。对年产io万吨的环己酮 肟装置，可节省设备投资近3000万元，节约水、电、蒸汽等能源消耗近4000万元。
以下结合附图对本发明做进一步说明。
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施例方式实施例1 :如图1所示，本发明工艺过程包括如下步骤 a. 10920kg/h环己酮与2012kg/h氨、15127kg/h的27. 5%的双氧水同时进入氨月亏 化反应器，在分子筛催化剂TS-1和溶剂叔丁醇(TBA)存在及80 90°C、0. 4 0. 6Mpa条 件下，发生氨肟化反应； b.当上述反应环己酮转化率为99.5%时过滤分离，其中过滤分离出的催化剂返 回到氨肟化反应器继续作为催化剂循环使用，过滤分离出的滤液去叔丁醇蒸馏塔蒸馏，蒸 馏出的溶剂叔丁醇回氨肟化反应器继续作为反应溶剂循环使用； c.将上述叔丁醇蒸馏塔塔底出来的环己酮/环己酮肟/水的混合溶液进入环己烷 萃取系统中，用27550kg/h的惰性萃取剂环己烷进行萃取，得到含环己酮/环己酮肟的环己 烷萃取液，萃取塔底出来的废水去环保处理； d.将上述含环己酮/环己酮肟的环己烷萃取液送入第二个肟化反应器中，同时在 该肟化反应器中加入457kg/h 19. 7%的硫酸羟胺，然后在40 5(TC、常压、搅拌状态下进 行肟化反应； e.当上述肟化反应完全后，即环己酮100%转化为环己酮肟时，将反应产物送入 中和反应器中用21kg/h氨气中和，以中和肟化反应产物中的酸，其中和反应产物pH值控制 在4. 5 5. 0 ; f.将以上e步骤得到的中和液沉降后过滤，其中分离出的含盐的重相送入硫铵结 晶单元回收硫胺，其中分离得到的环己酮肟的环己烷滤液直接送入贝克曼重排系统，制备 己内酰胺。
实施例2 :本实施例与实施例1不同之处是以正己烷萃取剂替代环己烷萃取剂。
实施例3 :本实施例与实施例1不同之处是第二步肟化时以457kg/h的13. 8%的 磷酸羟胺替代457kg/h的19. 7%的硫酸羟胺，氨气中和分离后得到的含盐重相送入羟胺制 备回收磷酸盐。 实施例4 :本实施例与实施例1不同之处是以正己烷惰性萃取剂替代环己烷萃取 剂。且第二步后化时以457kg/h的13. 8%的磷酸羟胺替代457kg/h的19. 7%的硫酸羟胺， 氨气中和分离后得到的含盐重相送入羟胺制备回收磷酸盐。 实施例5 :本实施例与实施例1不同之处是以任意比例的环己烷、正己烷的混合萃 取剂替代环己烷萃取剂。
权利要求
一种环己酮肟制备工艺，其特征是包括以下步骤a.在80～90℃、0.4～0.6Mpa以及催化剂和叔丁醇溶剂存在条件下，环己酮、氨、27.5％的双氧水以5.42～5.43∶1∶7.51～7.52的重量份数比发生氨肟化反应；b.当上述反应环己酮转化率为99.5％时过滤分离，其中分离出的催化剂循环使用；c.将b步骤过滤分离得到的滤液蒸馏，蒸馏出的溶剂叔丁醇循环使用，蒸馏液用惰性溶剂萃取后，得到含环己酮/环己酮肟的萃取液；d.在上述萃取液中加入羟胺，然后在40～50℃、常压条件下进行肟化反应；e.当上述肟化反应完全后，将反应产物用氨中和，使中和液的pH保持在4.5～5.0；f.将上述中和液过滤后，得到含惰性萃取剂的环己酮肟滤液。
2. 根据权利要求1. c所述的环己酮肟制备工艺，其特征在于所述萃取过程所用萃取剂 选用环己烷、正己烷或其混合物，所述萃取剂与含环己酮/环己酮肟的蒸馏液的重量份数比为o. 9 : i 1.1 : i。
3. 根据权利要求i所述的环己酮肟制备工艺，其特征在于所述羟胺采用磷酸羟胺或硫 酸羟胺。
全文摘要
本发明公开了一种环己酮肟制备工艺，它是在催化剂和叔丁醇溶剂存在条件下发生氨肟化反应，反应中环己酮转化率为99.5％时过滤、蒸馏、萃取，然后加入羟胺，进行肟化反应，环己酮转化率达到100％，再中和、过滤，得到环己酮肟滤液。本发明将两种不同的肟化反应组合在一起，使环己酮转化率达100％，解决了现有氨肟化工艺中环己酮不能完全转化的缺点，降低了双氧水消耗，消除了因双氧水过量带来的安全环保隐患。与传统工艺相比，取消了萃取剂精馏再生、脱酮、脱醇塔、环己酮肟精馏再生等工序，节约了设备投资并降低了能耗。对年产10万吨的环己酮肟装置，可节省设备投资近3千万元，节约水、电、蒸汽等能源近4千万元。
文档编号C07C251/44GK101781232SQ20101010278
公开日2010年7月21日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者张玉新, 王素霞, 赵承军 申请人:河北瑞通美邦工程有限公司