专利名称：含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法
技术领域：
本发明涉及一种从含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，尤其涉及一种从甲醇制烯烃(MTO)流化催化反应产物的急冷方法。
背景技术：
目前，乙烯和丙烯主要是通过以石油为原料的工艺路线获得，乙烯主要是通过石油蒸汽裂解工艺生产，而丙烯则主要来源于石油蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺。乙烯和丙烯生产的一种替代工艺路线是利用煤或天然气为原料经甲醇等含氧化合物进一步转化获得。采用分子筛催化剂实现该转化具有高度选择性，适合采用流化床反应器，在催化生成乙烯和丙烯过程中同时会生成大量的副产水和微量的有机酸，并且流化状态下获得的反应产物会夹带少量催化剂细粉。反应产物在进行轻烃分离前需进行预处理，预处理过程首先需要进行急冷，脱除反应产物中含有的大量水和催化剂细粉。但在反应产物急冷过程中，夹带的催化剂细粉、有机酸和含氧化合物也会进入冷凝水中。专利US6，121，504公开了使用分子筛催化剂以含氧化合物为原料制造烯烃产品， 并通过急冷介质与烯烃产品接触从中除去副产水等。该专利未考虑烯烃产品中催化剂细粉、有机酸和含氧化合物的影响，长期运行装置可能发生设备堵塞、换热器效率下降和腐蚀等问题。专利US6，403，854B1公开了一种两级急冷塔冷却反应产物。第一级急冷塔主要为催化剂细粉脱除同时进行中和，第二级急冷塔进一步冷却以脱除反应产物中大部分水，专利中未给出第一级急冷塔和第二级急冷塔的操作条件。该专利第一级急冷塔在脱除催化剂细粉的同时进行冷凝水的中和，虽然能降低第一级急冷塔材质要求、避免第二级急冷塔的腐蚀，但实际运行情况表明碱性含催化剂细粉的冷凝水会导致发生设备堵塞。另外，不同的操作条件下冷凝水中含氧化合物浓度不同，进入碱液的含氧化合物难以回收，第一级急冷塔冷凝下的含氧化合物越多则物耗越大。专利US20，060，149，IllAl公开了一种通过急冷塔脱除含氧化合物制烯烃反应产物中催化剂细粉和水的流程，其急冷塔分上下两段，采用塔板或填料结构。下段循环釜液与反应产物逆向接触，脱除其中所含催化剂细粉。下段顶部气相经上下段间气升管进入急冷塔上段，上段主要作用为气液相接触冷却反应产物，上段底部侧线抽出冷凝水经汽提处理后循环回上段顶部。此文献急冷塔下段采用塔板或填料结构，循环塔釜液相中的催化剂细粉易堵塞塔板或填料，而且反应产物中的有机酸冷凝进入液相后会造成设备腐蚀。上述文献未充分考虑MTO反应产物的特点，急冷的冷凝水夹带催化剂且为酸性， 在循环和汽提等处理过程中易发生设备堵塞、换热器换热效率下降和设备腐蚀等问题。为避免设备腐蚀在冷凝水中注碱，又导致含氧化合物损失增大、冷凝水回用困难和设备堵塞严重等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中含氧化合物制取烯烃反应产物急冷的冷凝水在循环和汽提等处理过程中易造成设备堵塞、腐蚀，以及含氧化合物回收和工艺水回用困难的问题，提供一种新的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法。该方法具有分阶段进行催化剂粉末、有机酸、水的脱除，并且通过操作条件控制进入含催化剂废水和废碱液的含氧化合物量，减少含氧化合物损失，实现冷凝水的有效回用的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，包括以下步骤a)提供含有水、有机酸和催化剂细粉的含氧化合物制烯烃的汽态反应产物I ；b)将反应产物I经第一阶段急冷至操作压力饱和温度以下且过冷温度不大于25°C，脱除催化剂细粉和不大于35重量％反应产物I所含的水，得到一次急冷烯烃物流II ；c)碱洗脱除烯烃物流II中的有机酸，得到脱除有机酸的烯烃物流III ；d)将烯烃物流III经第二阶段急冷至甲醇露点以下且不低于30°C，得到二次急冷烯烃物流IV，其中烯烃物流IV的水含量小于5重量％。上述技术方案中，所述反应产物I优选方案是通过含有至少65wt%甲醇的原料与分子筛催化剂在流化状态下接触而获得的，更优选方案是含有至少80wt%甲醇的原料；甲醇的转化率优选范围为95 IOOwt %，更优选范围为98 99. 9wt% ；反应产物中有机酸的含量优选范围为50 3000ppm，催化剂细粉的含量优选范围为不大于5wt%。本发明优选方案为反应产物I经第一阶段急冷至操作压力饱和温度以下且过冷温度不大于20°c，脱除不大于25wt%反应产物I所含的水；烯烃物流III经第二阶段急冷至反应产物中的水含量小于3wt%。本发明急冷操作压力范围为0. 03 0. 80MPa(表压)， 优选范围为0. 10 0. 50MPa (表压)。本发明急冷采用的设备优选方案为急冷塔，可通过单塔或多塔串联实现。本发明采用单塔方式实现急冷的优选方案为，急冷塔分为上中下三段，反应产物I 从下段下部侧面进入，依次经下段急冷、中段碱洗和上段急冷然后从塔顶离开急冷塔。急冷塔下段采用釜液塔外循环冷却逆向喷淋，循环釜液/反应产物I的质量流量比值为0. 5 10 1，优选比值为1 5 1，气体为连续相，液体于不同的水平面上通过喷嘴喷入，以细小液滴的方式分散于反应产物I中，完成催化剂细粉脱除和第一阶段急冷。下段采用空塔喷淋结构，喷淋层数为1 10层，优选为2 5层；喷淋结构中喷嘴的安装角度α为0 180°，同一层喷嘴按规则几何形状排列，优选为同心圆、正三角形、正方形或矩形。空塔喷淋结构与塔板、填料、人字形挡板洗涤相比，具有接触面积大、气相压降小和可用率高等优点，还能有效解决采用塔板、填料等存在的易结垢、易堵塞等问题。反应产物I经第一阶段急冷后，得到一次急冷烯烃物流II，通过下段和中段间集液盘上的升气管进入急冷塔中段。 急冷塔中段采用碱液塔外循环冷却洗涤烯烃物流II以脱除有机酸，循环碱液/烯烃物流II 的质量流量比值为0.5 10 1，优选比值为1 5 1，中段采用塔板、填料或两者混合式结构，优选采用填料结构或下部填料/上部塔板的混合结构，理论板数为1 5，优选为 2 3。烯烃物流II经急冷塔中段脱除有机酸后，得到脱除有机酸的烯烃物流III，通过中段和上段间集液盘上的升气管进入急冷塔上段。急冷塔上段采用凝液塔外循环冷却作为急冷液，循环凝液/烯烃物流III的质量流量比值为0.5 10 1，优选比值为1 5 1， 进一步进行烯烃物流III的第二阶段急冷以脱除反应产物中所含的大部分水，上段采用塔板、填料或两者混合式结构，优选采用填料结构，理论板数为2 10，优选为3 6。烯烃物流III完成第二阶段急冷后从急冷塔塔顶离开。急冷后得到的二次急冷烯烃物流IV水含量小于5重量％，优选小于3重量％。本发明采用2塔串联方式实现急冷的优选方案为，第1个急冷塔完成第一阶段急冷、脱除催化剂；第2个急冷塔分上下两段，下段完成有机酸脱除，上段完成第二阶段急冷。 反应产物I从第1个急冷塔下部侧面进入，第1个急冷塔采用釜液塔外循环冷却逆向喷淋， 完成催化剂细粉脱除和第一阶段急冷，得到一次急冷烯烃物流II ；循环釜液/反应产物I 的质量流量比值为0.5 10 1，优选比值为1 5 1 ；采用空塔喷淋结构，喷淋层数为 1 10层，优选为3 5层；喷淋结构中喷嘴的安装角度α为0 180°，同一层喷嘴按规则几何形状排列，优选为同心圆、正三角形、正方形或矩形。烯烃物流II从第1个急冷塔顶部离开后，进入第2个急冷塔下段下部。第2个急冷塔下段采用碱液塔外循环冷却洗涤反应产物以脱除有机酸，循环碱液/烯烃物流II的质量流量比值为0. 5 10 1，优选比值为1 5 1 ；采用塔板、填料或两者混合式结构，优选采用填料结构或下部填料/上部塔板的混合结构，理论板数为1 5，优选为2 3。烯烃物流II经第2急冷塔下段脱除有机酸后，得到脱除有机酸的烯烃物流III，通过下段和上段间集液盘上的升气管进入第2急冷塔上段，进一步进行烯烃物流III的第二阶段急冷以脱除反应产物中所含的大部分水，得到二次急冷烯烃物流IV。急冷塔上段采用凝液塔外循环冷却作为急冷液，循环凝液/烯烃物流III的质量流量比值为0.5 10 1，优选比值为1 5 1，上段采用塔板、填料或两者混合式结构，优选采用填料结构，理论板数为2 10，优选为3 6。烯烃物流IV完成第二阶段急冷后从第2急冷塔塔顶离开，急冷后烯烃物流IV的水含量小于5重量％，优选小于3重量％。本发明急冷过程中优选方案为通过苛性碱吸收剂、胺化合物等与烯烃物流气体逆流接触脱除有机酸，优选采用苛性碱的溶液作为有机酸吸收剂。碱洗循环碱液的浓度为 0. 5 15重量％，优选碱液浓度为1 5重量％。烯烃物流在碱洗过程中温度变化小于 IO0C，优选温度变化小于5°C。本发明特别适合于从含氧化合物制烯烃工艺中获得的反应产物。该含氧化合物原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，含有至少一个氧原子的一种或多种有机化合物。在本发明的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选低级直链和支链脂肪族醇和它们的不饱和对应物，更优选甲醇。在本发明的技术方案中，可采用水和氮气作为稀释剂，优选水作为稀释剂直接添加到进入反应器的原料中或直接添加到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起添加在原料中稀释剂的量是不大于30重量％，优选是不大于20重量％。在本发明的技术方案中，优选硅铝磷酸盐分子筛具有8-环和低于大约5A，优选在 3A至大约5入之间，更优选3入到大约4.5A，和最优选3.5A到大约4.2A的平均孔隙大小。在一个优选的技术方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或它们的结合物，更优选CHA拓扑结构。本发明优选技术方案中，分子筛催化剂组合物存在下用于转化含氧化合物原料的方法是流化床方法，优选连续流态化床方法。本发明将反应产物的急冷分为两个阶段实现，在第一阶段急冷过程中先脱除反应产物中的催化剂细粉，并且仅冷凝少量的水和含氧化合物。在第二阶段急冷前脱除反应产物中的有机酸，一方面是避免有机酸进入第二阶段急冷和后续系统而产生设备腐蚀问题， 另一方面是在第二阶段急冷的冷凝水中若加碱进行中和，则会导致液相的含氧化合物发生缩合等反应造成物耗增加和设备结垢等问题。第二阶段急冷冷凝的不含催化剂细粉和有机酸的大量水在循环、处理和回用过程中可避免设备堵塞和结垢等问题，提高含氧化合物回收利用率。本发明针对含氧化合物制取烯烃反应产物的特点进行急冷，取得了较好的技术效果。
图1为文献US6，121，504工艺流程示意图；图2为本发明方法单塔急冷的一种典型流程；图3为本发明方法双塔急冷的一种典型流程；图4为本发明急冷塔的喷淋结构示意图。图1、图2、图3中，A为第一阶段急冷区域，B为碱洗区域，C为第二阶段急冷区域， 01为反应产物，02为急冷塔，03为喷淋系统，04为集液盘上的升气管，05为填料，06为抽出釜液，07为泵，08为循环釜液，09为外排釜液，10为冷却器，11为喷淋液，12为抽出碱液，13 为循环碱液，14为外排碱液，15为补充碱液，16为返塔碱液，17为抽出凝液，18为循环凝液， 19为外排凝液，20为返塔凝液，21为急冷后的反应产物，22为双塔急冷时第1急冷塔顶去第2急冷塔的反应产物。图1中，反应产物01从急冷塔02下部侧面进入，急冷塔内为人字塔板，反应产物 01与冷却后的循环釜液05逆流接触急冷，急冷后的反应产物21从急冷塔02塔顶离开，抽出釜液06经泵07抽出后，一部分作为循环釜液08经冷却器10冷却后返回急冷塔02上部， 剩余部分作为外排釜液09。图2中，反应产物01从急冷塔02下段A下部侧面进入，经喷淋系统03逆向接触急冷后，通过下段和中段间集液盘上的升气管04进入急冷塔02的中段B。急冷塔釜液06 经泵07抽出后，大部分作为循环釜液08经冷却器10冷却后成为喷淋液11返回急冷塔下段顶部，其余部分则作为外排釜液09。反应产物在急冷塔中段B的填料05表面与中段顶部返回碱液16逆流接触，脱除反应产物中所含有机酸后通过中段和上段间集液盘上的升气管04进入急冷塔02的上段C。中段碱液12经泵07抽出后，大部分作为循环碱液13经冷却器10冷却后，加入补充碱液15成为返塔碱液16返回急冷塔中段顶部，其余部分则作为外排碱液14。反应产物通过急冷塔上段C的填料05，经返塔凝液20冷凝并脱除大部分水， 急冷后的反应产物21由急冷塔塔顶离开。上段抽出凝液17经泵07抽出后，大部分作为循环凝液18经冷却器10冷却后成为返塔凝液20返回急冷塔顶部，其余部分则作为外排凝液 19。图3中，反应产物01从第1个急冷塔02的A下部侧面进入，经喷淋系统03逆向接触急冷后，反应产物从第1个急冷塔02的顶部离开进入从第2个急冷塔02的B下部。第1 个急冷塔釜液06经泵07抽出后，大部分作为循环釜液08经冷却器10冷却后成为喷淋液 11返回第1个急冷塔顶部，其余部分则作为外排釜液09。反应产物在第2个急冷塔02下段B的填料05表面与下段顶部返回碱液16逆流接触，脱除反应产物中所含有机酸后通过下段和上段间集液盘上的升气管04进入第2个急冷塔02的上段C。下段碱液12经泵07 抽出后，大部分作为循环碱液13经冷却器10冷却后，加入补充碱液15成为返塔碱液16返回第2个急冷塔下段顶部，其余部分则作为外排碱液14。反应产物通过第2个急冷塔上段 C的填料05，经返塔凝液20冷凝并脱除大部分水，急冷后的反应产物21由第2个急冷塔02 塔顶离开。上段抽出凝液17经泵07抽出后，大部分作为循环凝液18经冷却器10冷却后成为返塔凝液20返回急冷塔顶部，其余部分则作为外排凝液19。图4中，D为喷淋设置方式，E为喷嘴的排列方式，F为喷嘴的安装方式。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式比较例1反应产物进料组成(重量％)为乙烯15.0%、丙烯15. 0%、水60. 5%、催化剂细粉2. 0%、有机酸200ppm、含氧化合物0. 3%、其它7. 2%，进料温度230°C。采用图1所示的工艺流程，急冷塔压力为0. 13MPag,塔顶温度为40°C，釜液的碱浓度为NaOH 8重量％，循环釜液量/进料量的比值为1 5，理论塔板数为6。试验得到如下组成的物流(重量％)，表中其它组分为永久性气体及除乙烯丙烯之外的烃，进料质量流量为125吨/小时，塔顶气相物流质量流量为48吨/小时，外排含催化剂碱性凝液为84吨/小时，循环釜液补NaOH为 7吨/小时。其中碱液作为急冷介质，外排的废碱液量大，导致冷凝下来的碱性水中含有含氧化合物和催化剂，易使催化剂团聚和附着，造成设备堵塞和结垢。
权利要求
1.一种含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，包括以下步骤a)提供含有水、有机酸和催化剂细粉的含氧化合物制烯烃的汽态反应产物I；b)将反应产物I经第一阶段急冷至操作压力饱和温度以下且过冷温度不大于25°C，脱除催化剂细粉和不大于35重量％反应产物I所含的水，得到一次急冷烯烃物流II ；c)碱洗脱除烯烃物流II中的有机酸，得到脱除有机酸的烯烃物流III；d)将烯烃物流III经第二阶段急冷至甲醇露点以下且不低于30°C，得到二次急冷烯烃物流IV，其中烯烃物流IV的水含量小于5重量％。
2.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，其特征在于反应产物I是通过含有至少65重量％甲醇的原料与分子筛催化剂在流化状态下接触而获得的，甲醇转化率为95 100重量％。
3.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，其特征在于反应产物I中催化剂的含量不大于5重量％，有机酸的含量为50 3000ppm。
4.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，其特征在于第一阶段急冷至过冷温度不大于20°C，脱除不大于25重量％反应产物I所含的水。
5.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，其特征在于第二阶段急冷至烯烃物流IV的水含量小于3重量％。
6.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，其特征为第一阶段和第二阶段急冷的操作压力均为表压0. 03 0. SOMPa0
7.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，其特征在于急冷采用设备为1个急冷塔，急冷塔至少包括上、中、下三段，各段之间设有集液盘，集液盘上有升气管，下段为空塔喷淋式结构，中段和上段为塔板、填料或两者混合式结构。
8.根据权利要求7所述的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，其特征在于下段喷淋层数为1 10层，喷淋结构中喷嘴的安装角度α为0 180°，同一层喷嘴按同心圆、正三角形、正方形或矩形排列；中段为1 5块理论板，上段为2 10理论板。
9.根据权利要求1所述的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，其特征在于急冷采用设备为2个急冷塔，第1急冷塔为空塔喷淋式结构，第2急冷塔分上下两段，为塔板、填料或两者混合式结构，各段之间设有集液盘，集液盘上有升气管。
10.根据权利要求9所述的含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，其特征在于第一急冷塔喷淋层数为1 10层，喷淋结构中喷嘴的安装角度α为0 180°，同一层喷嘴按同心圆、正三角形、正方形或矩形排列；第二急冷塔下段为1 5块理论板，上段为2 10 块理论板。
全文摘要
本发明涉及一种含氧化合物制烯烃反应产物的急冷方法，主要解决以往技术存在易造成设备堵塞、腐蚀，以及含氧化合物回收和工艺水回用困难的问题。本发明通过采用包括以下步骤a)提供含有水、有机酸和催化剂细粉的含氧化合物制烯烃的汽态反应产物I；b)将反应产物I经第一阶段急冷至操作压力饱和温度以下且过冷温度不大于25℃，脱除催化剂细粉和不大于35重量％反应产物I所含的水，得到一次急冷烯烃物流II；c)碱洗脱除烯烃物流II中的有机酸，得到脱除有机酸的烯烃物流III；d)将烯烃物流III经第二阶段急冷至甲醇露点以下且不低于30℃，得到二次急冷烯烃物流IV，其中烯烃物流IV的水含量小于5重量％的技术方案较好地解决了该问题，可应用于含氧化合物制烯烃的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK102190544SQ201010116420
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者杨卫胜, 胡帅, 胡春, 谢在库 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院