专利名称：3,5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及TFT液晶中间体制备方法的技术领域，更涉及3， 5- 二氟-4_三氟甲氧 基溴苯的制备方法领域。
背景技术：
LCD显示是目前应用领域最广、发展最快、产业规模最大的新型显示器件。根据市 场调研机构DisplaySearch公布的数据，2007年全球FPD市场的销售额为1070亿美元。其 中67%的销售额被位于前3位的液晶电视机、液晶显示器和笔记本电脑所占。同时根据该 机构的调查，2016年之前LCD年均增长率保持在1%左右，移动终端用LCD将以年均6X的 速度持续增长。另外，相对于笔记本电脑用LCD年均3 %的增长速度，台式个人电脑将以年 均6%的速度縮小，2015之前，笔记本用LCD的销售额将超过台式电脑用LCD。
3， 5- 二氟-4三氟甲氧基溴苯是TFT-LCD液晶材料的重要中间体，德国默克公司 的专利DE 4221152C1报道了以2， 6- 二氟三氟甲氧基苯为原料，经硝化，溴化，重氮化，脱氨 基后合成3， 5- 二氟-4-三氟甲氧基溴苯，该方法反应步骤长，且最后一步脱氨基收率只有 39%，原子经济性差，且重氮液的不稳定给生产带来了安全隐患。本发明人采用2，6二氟 苯酚经溴代后得到2， 6- 二氟-4-溴苯酚，再与氟化氢，四氯化碳在高温高压下偶联得到2， 6_ 二氟-4-溴三氟甲氧基苯的路线，不仅反应步骤少，收率高，而且产品纯度好，质量稳定。
发明内容
本发明的目的在于获得一种可以提供工艺简单，条件温和，环境友好，原子经济性 高的制备3， 5- 二氟_4一三氟甲氧基溴苯的新路线，新方法。 本发明提供了一种3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制备方法，是通过以下反应实
现
<formula>formula see original document page 3</formula> 具体步骤为
(1) 2， 6 二氟苯酚与溴素在有溶剂或者无溶剂存在下反应得到2， 6- 二氟-4-溴苯 酚； (2) 2， 6- 二氟-4-溴苯酚与无水氟化氢、四氯化碳在催化剂或者无催化剂作用下 偶联得到3， 5- 二氟-4-三氟甲氧基溴苯。 作为本发明一个实施方案，步骤(1)中反应在有溶剂存在下进行，所述溶剂为四
氯化碳、1 ， 2- 二氯乙烷、二硫化碳、二氯甲烷或三氯甲烷，优选四氯化碳。 作为本发明一个优选实施方案，步骤(1)中2，6-二氟苯酚与所用的溶剂的质量比
为l : (2 10)，优选1 : (5 7);反应温度为-10 10(TC，优选10 4(TC。 作为本发明一个实施方案，步骤(1)中反应在无溶剂存在下进行，反应温度为
10 10(TC，优选65 80°C。 作为本发明一个优选实施方案，步骤(1)中2，6-二氟苯酚与溴素的摩尔比为
i : (o. 5 3)，优选i : (i 2)。 作为本发明一个实施方案，步骤(2)中反应在催化剂作用下进行，所述的催化剂 为五氯化锑、三氟化硼或三氟化锑，优选五氯化锑。 作为本发明一个优选实施方案，步骤(2)中2，6-二氟-4-溴苯酚与催化剂摩尔比 为l : (0.01 1)，优选1 : (0. 02 0. 1);反应温度为100 200。C，优选110 145°C; 反应压力为3 8MPa，优选4 7MPa。 作为本发明一个实施方案，步骤(2)中反应在无催化剂作用下进行，反应温度为 120 250。C，优选150 180°C ;反应压力为8 15Mpa，优选10 14MPa。
作为本发明一个优选实施方案，步骤(2)中2，6-二氟-4-溴苯酚与四氯化碳、无 水氟化氢的摩尔比为l : (1 5) : (1 50)，优选1 : (2.5 3.5) : (25 30)。
图1为本发明所提供实施例1的2，6_ 二氟-4-溴苯酚核磁共振图谱。 图2为本发明所提供实施例7的3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯核磁共振图谱。
具体实施例方式
以下典型反应用来举例说明本发明。在本领域内技术人员对发明所做的简单替换 或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制备 在2000ml四口烧瓶中投入300g (2. 31mol) 2， 6 二氟苯酚和1000g四氯化碳，冷却 至22°C，开始滴加555g(3. 47mol)溴素和800g四氯化碳溶液。滴加放热，控制体系温度在 20 22°C ，加毕后保温1小时。停止反应，往体系加500ml水，再加52g亚硫酸钠消除过量 溴素，静置分层，水层用150g四氯化碳萃取，合并油层，油层蒸馏得到2，6-二氟-4-溴苯酚 432g，含量99. 5%，收率89. 6%。如图1所示，核磁共振数据分析,H-NMR(CDCl3， 500Hz) S : 5.41(m，lH)，7. 08(m，2H)。 实施例2 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制备 按实施例1，以1950gl，2-二氯乙烷代替四氯化碳，反应得到2，6-二氟-4-溴苯酚 407g，含量99. 0 % ，收率84. 3 % 。
实施例3 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制备 按实施例1，溴素的量增加到736g (4. 6mol)，反应得到2， 6_ 二氟_4_溴苯酚434g， 含量89.0%，收率90.0%。 实施例4 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制备 按实施例1，反应温度升高到35°C，反应得到2，6_ 二氟-4-溴苯酚426g，含量 98. 3%，收率88. 4%。 实施例5 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制备在2000ml四口烧瓶中投入300g (2. 31mol) 2， 6 二氟苯酚，在70 75 °C滴加 555g(3. 47mol)溴素，加毕后保温1小时。停止反应，往体系加500ml水，再加52g亚硫酸钠 消除过量溴素，水汽蒸馏得到2， 6- 二氟-4-溴苯酚412g，含量98. 6% ，收率85. 4% 。
实施例6 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制备 按实施例5，反应温度升高到75°C，反应得到2， 6- 二氟_4_溴苯酚410g，含量 93. 6%，收率85. 0%。 实施例7 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制备 在500ml高压反应釜中投入2， 6_ 二氟_4_溴苯酚73g (0. 35mol)，四氯化碳 160g(l. 04mol)，无水氟化氢200g(10mo1)，五氯化锑6. 6g(0. 022mol)，缓慢升温至140。C保 温，体系压力为6. 5Mpa，当体系压力不再变化时，保温8小时。反应结束后，物料加水洗，用 NaOH中和ra值至8左右，多批合并精馏再重结晶平均得到3， 5- 二氟-4-三氟甲氧基溴苯 878，含量99.6%，收率90.6%。如图2所示，核磁共振数据分析,H-NMR(CDCl3， 500Hz) S : 7. 22 (m， 2H)。 实施例8 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制备 按实施例7，以0. 5L (0. 022mol)三氟化硼代替五氯化锑，反应得到3， 5_ 二 氟-4-三氟甲氧基溴苯85g，含量99. 6 % ，收率88. 5 % 。
实施例9 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制备 按实施例7，催化剂五氯化锑的量减少到3. lg(0.010mo1)，反应得到3，5_二 氟-4-三氟甲氧基溴苯70g，含量98. 9 % ，收率72.9%。
实施例10 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制备 按实施例7，无水氟化氢的量减少到178g(8. 9mo1)，反应得到3， 5_ 二氟_4_三氟
甲氧基溴苯80g，含量99. 2 % ，收率83.3%。 实施例11 :3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制备 按实施例7，反应温度升高到145t:，反应得到3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯82g， 含量98.0%，收率85.4%。 实施例12 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制备 在500ml高压反应釜中投入2， 6_ 二氟_4_溴苯酚73g (0. 35mol)，四氯化碳 160g(l. 04mol)，无水氟化氢200g(10mo1)，缓慢升温至165。C保温，体系压力为12. 5Mpa，当 体系压力不再变化时，保温8小时。反应结束后，物料加水洗，用NaOH中和ra值至8左右， 多批合并精馏再重结晶平均得到3， 5- 二氟-4-三氟甲氧基溴苯82. 4g，含量98. 2%，收率 85. 8%。 实施例13 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制备
按实施例12，反应温度升高至175t:，反应得到3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯 83. 5g，含量95. 5%，收率86. 9% 。
权利要求
一种3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制备方法，其特征在于，是通过以下反应实现的具体步骤为(1)2，6-二氟苯酚与溴素在有溶剂或者无溶剂存在下反应得到2，6-二氟-4-溴苯酚；(2)2，6-二氟-4-溴苯酚与无水氟化氢、四氯化碳在催化剂或者无催化剂作用下偶联得到3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯。FSA00000054747600011.tif
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(l)中反应在有溶剂存在下进行，所述溶 剂为四氯化碳、l，2-二氯乙烷、二硫化碳、二氯甲烷或三氯甲烷，优选四氯化碳。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中2，6-二氟苯酚与所用溶剂的质量 比为1 : (2 10)，优选1 : (5 7);反应温度为-10 IO(TC ，优选10 40°C 。
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(1)中反应在无溶剂存在下进行，反应温 度为10 10(TC，优选65 80°C。
5. 如权利要求1，2，3，4所述的方法，其特征在于步骤(1)中2，6-二氟苯酚与溴素的摩 尔比为l : (0.5 3)，优选1 : (1 2)。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)中反应在催化剂作用下进行，所述的 催化剂为五氯化锑、三氟化硼或三氟化锑，优选五氯化锑。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中2，6-二氟-4-溴苯酚与催化剂的摩尔比为i : (0.01 1)，优选i : (o.o2 o. i);反应温度为100 20(rc，优选i10 145°C ;反应压力为3 8Mpa，优选4 7MPa。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中反应在无催化剂作用下进行，反应 温度为120 250。C，优选150 180°C ;反应压力为8 15Mpa，优选10 14MPa。
9. 如权利要求1，6，7，8所述的方法，其特征在于步骤(2)中2，6-二氟-4-溴苯酚与四氯化碳、无水氟化氢的摩尔比为i : (1 5) : (1 50)，优选i : (2.5 3.5) : (25 30)。
全文摘要
本发明涉及电子材料液晶中间体领域，特别是涉及一种含氟液晶中间体3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制备方法。本发明以2，6-二氟苯酚为原料，经溴代、偶联得到3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯。本发明3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制备方法，反应条件温和，可操作性强，原子经济性高，工艺简单易于实现工业化，并且产品纯度高，质量稳定，完全符合作为液晶中间体的使用要求。
文档编号C07C41/16GK101792377SQ201010126309
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月17日 优先权日2010年3月17日
发明者周日喜, 林娇华, 舒祝金, 邵鸿鸣, 钟建新 申请人:浙江永太科技股份有限公司