专利名称：一种米糠中制备阿魏酸和植酸的技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种米糠中制备阿魏酸和植酸的技术，尤其是一种高速逆流色谱制备 阿魏酸，离子交换、大孔树脂吸附技术制备植酸的方法。
背景技术：
分子结构式阿魏酸微溶于冷水，可溶于热水，易溶于乙醇、甲醇、丙酮，难溶于苯、石油醚。阿魏 酸提取一般选用当归、藁本、川芎等原料，成本较高，且现有工艺多数为粗提，高纯度阿魏酸 提取纯化工艺较少。植酸易溶于水、乙醇、丙酮，不溶于无水乙醚、苯、乙烷、氯仿。植酸又名肌醇六磷酸酯，在植物体中主要以钙镁复盐(菲汀)的形式存在，是一种 重要的有机磷添加剂。目前植酸的工业化生产主要以米糠、玉米、麸皮等物质为原料。我国 米糠资源极为丰富，年产量8500t左右，米糠中植酸量在谷类中最高，约6.0%-10%。植酸 为淡黄色或淡褐色的浆状液体，毒性极低，小白鼠(口服)0)5(|49321!8/1^，介于乳酸和山梨 酸钾之间。作为螯合剂、抗氧化剂、保鲜剂、水的软化剂、发酵促进剂、金属防腐试剂等，广泛 应用于食品、医药、油漆涂料、日用化工、金属加工、纺织工业、塑料工业及高分子工业等行 业领域，市场需求量大，国内大部分植酸生产厂家产品不合格，主要原因是未对植酸精制或 蛋白质含量过高。目前我国同类技术多采用酸提碱沉、酸解、离子交换等加工工序，最后浓 缩干燥制备植酸。如专利CN1563019A提出“植酸的离子交换提取工艺方法”，采用两次中和植酸分子式C6H1806 ；分子量660. 08
过滤、酸解，使用大量的石灰水，使植酸钙镁中钙镁含量过高，加大了后期精制工作量，同时 增耗、增成本。中国专利CN1047675A “以菲汀为原料制取植酸的方法”采用草酸法生产植 酸，需加热，增加能量消耗，置换终点不易控制，废物多、效率低。专利CN101597304A “植酸 提取的新方法”用有机酸和硝酸钠酸碱中和，置换不彻底，没有进行离子交换，杂质离子残 留量大，影响植酸质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种米糠中制备阿魏酸和植酸的技术，该技术能 制备高纯度阿魏酸和植酸产品，便于工业操作。本发明是采用以下技术方案实现的(1)碱液提取将米糠粉碎，加入原料的6-10倍量碱性溶液和抗氧化剂，加热动态 浸泡1-1. 5小时，提取2次，过滤得提取液及滤渣；(2)阿魏酸纯化将上述提取液通过阳离子交换树脂柱，使pH达到2-3，下注液经 浓缩得浓缩液，再用高速逆流色谱分离法进行分离纯化制得高纯度阿魏酸纯品；(3)植酸纯化将上述滤渣投入已配好的酸性水溶液中，再用酸调pHl-3，浸泡2-4 小时，每30分钟超声5-10分钟，过滤，加入一定量的中性盐，搅拌，过滤，滤液先加入阴离子 交换树脂柱，再加入阳离子交换树脂柱，最终所得下注液通过大孔树脂柱吸附，用5-7倍柱 体积95 %乙醇或丙酮洗脱，洗脱液脱色后通过减压蒸馏回收溶剂，所得浓缩液干燥即得植 酸。原料粉碎至20-60目。所述碱液pH为11-13，碱提温度控制在50-60°C。所述抗氧化剂为维生素C，加入量为0. 04-0. 2%。所述高速逆流色谱法对阿魏酸进行分离纯化，溶剂体系由四个组分构成，A组分为 正己烷，B组分为乙酸乙酯或丙酮，C组分可选甲醇或乙醇，D组分为水，优选正己烷-乙酸 乙酯-乙醇-水体系，A、B、C、D的体积比为2-6 2-5 4-10 0.5-3。所述的体积比配制溶剂系统置于分液漏斗中，摇勻后，静置分层，平衡一段时间 后，将上、下相分开。上相作固定相，下相作流动相，充满整个逆流色谱仪中的色谱柱子，调 整主机正转，再将流动相泵入柱内，由进样阀进入制备好的粗提物，根据检测谱图接收目标 成份。所述主机转速为200-500r/min，所述流动相的流速为1. 0-5. Oml/min所述的酸浸用酸可选硫酸、盐酸、醋酸；高温季节优选硫酸，低温季节优选盐酸，且 酸浸提时间较高温季节长2小时。所述盐可选氯化钠、硫酸铵、尿素或碳酸盐等中性盐中的一种，加入量为原料质量 的0. 5-1%，搅拌0. 5-1小时。所述植酸纯化步骤所用离子交换树脂均为大孔型，阴离子交换树脂可选用D301、 D302*6、D315、D201、D202阴离子交换树脂中的任一种，阳离子交换树脂可选用D001或D113 阳离子交换树脂。所述大孔树脂可选用AB-8、S-8、NKA-9大孔树脂中的任一种。所述脱色剂可选活性炭脱色或选用⑶ZQ-聚苯胺酚树脂、XAD_761、703#、D3520大
4孔树脂脱色。综上所述，本发明存在以下优点1)高速逆流色谱法制备阿魏酸，产品稳定，纯度高，含量均在98%以上；2)酸浸过滤后的残渣可用于制备蛋白质，综合利用；3)所制备的植酸中蛋白质含量低，产品质量好；4)离子交换得到植酸，工艺先进，技术含量较高，产品质量较高，且易于连续化生 产，适用于大规模企业生产；下面将结合具体实施方式
进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限 于下列实施方式。
具体实施例方式下述实施例中阿魏酸的含量检测采用高效液相色谱法(参照廖律发表的“米糠中 阿魏酸的提取及荧光分光光度法检测”文献)，具体方法如下高效液相色谱条件色谱柱C18(250mmX4. 6mm，5iim)；流动相甲醇水冰醋酸=(32 68 0. 6)；流速lmL/min；检测波长322nm。下述实施例中植酸的含量检测采用测铁分光光度法(参照高华发表的“分光光度 法测定植酸的研究”)，具体方法如下移取含一定量植酸的样品溶液(含植酸0. 2 1. Omg)于25ml比色管中，依次加 入0. 05FeCl33ml,0. 5%磺基水杨酸和缓冲液各5ml，再加蒸馏水定容至25ml.混勻后离心 分离lOmin，取上清液，以试剂空白为参比，于500nm波长测其吸光度。由标准曲线查出植酸含量。实施例1 将米糠粉碎过20目筛，取100kg米糠投入提取罐，加入600LpH为12的氢氧化钙 水溶液和75g维生素C，加热动态浸泡提取1. 5小时，提取两次，合并两次滤液，得1150L过 滤液和滤渣。将过滤液通过724型阳离子交换树脂，收集下注液减压浓缩，将体积比为 5:3:5: 1的正己烷-乙酸乙酯-乙醇-水混溶于分液漏斗，摇勻后静置分层，取其上 相为固定相，下相位流动相，用1 1的上、下相混合液40ml溶解浓缩液200mg进行分离， 收集阿魏酸组分峰，冷冻干燥，得到阿魏酸固体。滤渣加入400L用盐酸调好的pH2的水溶液，浸泡3小时，每30分钟超声10分钟， 过滤，再向滤液中加入3kg氯化钠，边加入边搅拌，搅拌30分钟，过滤，滤液先加入处理好的 D301大孔阴离子交换树脂交换，使下注液pH达到7，下注液再加入D113阳离子交换树脂， 使下注液PH达到2. 5，下注液再加入AB-8大孔吸附树脂，用7倍柱体积的95 %乙醇洗脱， 收集洗脱液，将洗脱液通过GDZQ聚苯胺酚树脂脱色，脱色液经减压真空浓缩，回收乙醇，浓 缩液冷冻干燥即得植酸产品，植酸含量85. 7%。实施例2
将米糠粉碎过40目筛，取200kg米糠投入提取罐，加入1400LpH为13的氢氧化钙 水溶液和150g维生素C，加热动态浸泡提取1小时，提取两次，合并两次滤液，得2700L过滤 液和滤渣。将过滤液通过732型阳离子交换树脂，收集下注液减压浓缩，将体积比为 6:3:7: 1的正己烷-丙酮-乙醇-水混溶于分液漏斗，摇勻后静置分层，取其上相为 固定相，下相位流动相，用1 1的上、下相混合液40ml溶解浓缩液200mg进行分离，收集 阿魏酸组分峰，冷冻干燥，得到阿魏酸固体含量在98%以上。滤渣加入1000L用硫酸调好的pH3的水溶液，浸泡2. 5小时，每30分钟超声8分 钟，过滤，再向滤液中加入8kg氯化钠，边加入边搅拌，搅拌30分钟，过滤，滤液先加入处理 好的D201大孔阴离子交换树脂交换，使下注液pH达到6. 5，下注液再加入D011阳离子交换 树脂，使下注液PH达到2，下注液再加入NKA-9大孔吸附树脂，用6倍柱体积的丙酮洗脱，收 集洗脱液，加入5%活性炭60°C恒温搅拌30分钟，过滤，所得稀植酸溶液经减压真空浓缩， 回收乙醇，浓缩液冷冻干燥即得植酸产品，植酸含量84.8%。实施例3 将米糠粉碎过60目筛，取400kg米糠投入提取罐，加入3000LpH为11的氢氧化钙 水溶液和300g维生素C，加热动态浸泡提取1小时，提取两次，合并两次滤液，得5500L过滤 液和滤渣。将过滤液通过724型阳离子交换树脂，收集下注液浓缩，将体积比为5 4 8 1 的正己烷-乙酸乙酯_乙醇-水混溶于分液漏斗，摇勻后静置分层，取其上相为固定相，下 相位流动相，用1 1的上、下相混合液40ml溶解浓缩液200mg进行分离，收集阿魏酸组分 峰，冷冻干燥，得到阿魏酸固体含量在98%以上。滤渣加入2200L用盐酸调好的pH3的水溶液，浸泡4小时，每30分钟超声6分钟， 过滤，再向滤液中加入154kg氯化钠，边加入边搅拌，搅拌30分钟，过滤，滤液先加入处理好 的D202大孔阴离子交换树脂交换，使下注液pH达到7，下注液再加入D011阳离子交换树 脂，使下注液PH达到2，下注液再加入S-8大孔吸附树脂，用8倍柱体积的95%乙醇洗脱， 收集洗脱液，将洗脱液通过D3520大孔树脂脱色，脱色液经减压真空浓缩，回收乙醇，浓缩 液低温干燥即得植酸产品，植酸含量88. 1%。
权利要求
一种米糠中制备阿魏酸和植酸的技术，其特征在于利用阿魏酸和植酸在碱液中溶解性差异分离并分别制备，包含以下步骤1)碱液提取将米糠粉碎，加入原料的6-10倍量氢氧化钙溶液和抗氧化剂，加热动态浸泡1-1.5小时，提取2次，过滤得提取液及滤渣；2)阿魏酸纯化将上述提取液通过阳离子交换树脂柱，使pH达到2-3，下注液经浓缩得浓缩液，再用高速逆流色谱法进行分离纯化制得高纯度阿魏酸；3)植酸纯化将上述滤渣投入已配好的酸性水溶液中，再用酸调pH1-3，浸泡2-4小时，每30分钟超声5-10分钟，过滤，加入一定量的中性盐，搅拌，过滤，滤液先加入阴离子交换树脂柱，再加入阳离子交换树脂柱，最终所得下注液通过大孔树脂柱吸附，用5-7倍柱体积95％乙醇或丙酮洗脱，洗脱液脱色后通过减压真空浓缩，回收试剂，冷冻干燥即得植酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是高速逆流色谱法对阿魏酸进行分离纯 化，溶剂体系由四个组分构成，A组分为正己烷，B组分为乙酸乙酯或丙酮，C组分可选甲 醇或乙醇，D组分为水，优选正己烷-乙酸乙酯-乙醇-水体系，A、B、C、D的体积比为 2-6 2-5 4-10 0.5-3。
3.如权利要求2所述的体积比配制溶剂系统置于分液漏斗中，摇勻后，静置分层，平衡 一段时间后，将上、下相分开。上相作固定相，下相作流动相，充满整个逆流色谱仪中的色谱 柱子，调整主机正转，再将流动相泵入柱内，由进样阀进入制备好的粗提物，根据检测谱图 接收目标成份。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述主机转速为200-500r/min，所述流动 相的流速为1. 0-5. Oml/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是酸浸所用酸可选硫酸、盐酸、醋酸；高温季 节优选硫酸，低温季节优选盐酸，且酸浸提时间较高温季节长2小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是盐可选氯化钠、硫酸铵、尿素或碳酸盐等中 性盐中的一种，加入量为原料质量的0. 5-1%，搅拌0. 5-1小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是植酸纯化步骤所用离子交换树脂均为大孔 型，阴离子交换树脂可选用D301、D302*6、D315、D201、D202阴离子交换树脂中的任一种，阳 离子交换树脂可选用D 001或D113阳离子交换树脂。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是活性炭脱色或选用GDZQ-聚苯胺酚树脂、 XAD-761、703#、D3520 大孔树脂脱色。
全文摘要
本发明涉及一种以米糠为原料，采用碱液提取分离并分别制取阿魏酸和植酸的技术。阿魏酸的提取工艺特征在于采用高速逆流色谱法纯化分离得到高纯度的阿魏酸，植酸的提取工艺特征在于采用超声辅助提取、大孔吸附树脂技术制备植酸。用高速逆流色谱法制备阿魏酸具有分离量大、样品无损失、高效、快速、分离环境缓和、节约溶剂等特点，超声提取植酸缩短了生产时间。该技术生产阿魏酸和植酸，产品纯度高、质量好，易于工业化。
文档编号C07F9/117GK101863758SQ20101013028
公开日2010年10月20日 申请日期2010年3月23日 优先权日2010年3月23日
发明者苏刘花 申请人:南京泽朗农业发展有限公司