专利名称：：一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及含氟聚合物合成所用的全氟有机过氧化物类引发剂的制备，特别是聚全氟乙丙烯(FEP或TFE/HFP共聚物)合成用引发剂的制备。
背景技术：
：含氟有机过氧化物是含氟聚合物合成中常用的引发剂类型之一，它可以避免常用的无机过氧化物如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)作为引发剂使用时形成的聚合物链不稳定端基，从而避免材料加工过程中的分解进而聚集产生气泡。如以水为聚合介质的TFE和HFP共聚反应，不论是悬浮聚合还是乳液聚合，通常以APS、KPS或APS/KPS为引发剂，所得到的聚合物分子链端基为不稳定端基，如-COF、-COOH、-C0NH2、-CF=CF2。即使采用甲醇等醇类为链转移剂，形成_CH20H端基，也会有更稳定的_CF2H基团，但仍有可能转化得到-C00CH3、-CF=CF2、-COF、-COOH，这些基团中除_CF2H被认为是稳定，其余均被认为是热或水解不稳定。从聚合引发机理看，以APS、KPS或APS/KPS为引发剂时至少有一半的链端基是-C00H端基，因此此种类型的氟聚合物端基处理是必不可少的。高温下通过水处理这种氟聚合物可以使-COOH脱羧形成稳定的_CF2H结构形式。只有水存在时即使高温条件下，羧基-COOH脱羧仍然是相当缓慢的，为此又将碱.中性或碱性盐加入水相或聚合物中有利于分子链端-COOH转化为-COO—，进而加快形成-CF2H结构，因此相应产生了不同的后处理方法，包括公开日为1963年04月09日的美国专利US3085083公开的桨状封端技术和蒸汽封端技术公开日为1988年05月03日US4742122公开的加热硬化与氟化相结合的处理工艺公开日为2004年09月21日的美国专利US6794487B2公开的捏合工艺，并通入水和空气，或采用F2/N2混合气体处理乳液或悬浮聚合法FEP粉末等方法。与后处理方式去除含氟聚合物的不稳定性端基相比，采用有机过氧化物的技术路线更加简单方便、更加有效，但是成本更高些。比如公开日为1970年09月15日的美国专利US3528954公开的低温引发剂双_全氟丙酰过氧化物(3P)，聚合反应温度60°C，引发剂溶剂为CFC113(l，l，2-三氟三氯乙烷)，溶液浓度0.0025g/mL。公开日为1972年06月20日的美国专利US3671510公开的引发剂为双-(l，2，4-三氯三氟己酰基)过氧化物(溶解于CFC113中)，溶液浓度0.82g/mL，聚合反应温25。C。公开日为2004年03月24日的中国专利CN1483747引发剂为全氟化环己基酰基过氧化物，反应温度2050°C，引发剂溶剂为CFC113，溶液浓度12X。公开日为1993年01月26日的美国专利US5182342公开了采用1，1，2，2-四氟环己烷为引发剂溶剂，溶液浓度为0.05M，聚合温度3335°C。公开日为1994年02月15日的美国专利US5286822引发剂为氧化六氟丙烯二聚体(全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟)，聚合反应温度35t:，全氟烷基硫醚如C4F9SC4F9、C2F5SC2F5等为引发剂溶剂，溶液浓度为0.06M。公开日为1995年03月21日的美国专利US5399643引发剂为双-("-H十二氟庚酰基)过氧化物，聚合反应温度25.5t:，引发剂溶剂为水。公开日为1996年02月27日的美国专利US5494984引发剂为双-(全氟丁基)过氧化物，聚合反应温度50°C，全氟己烷为引发剂溶剂，溶液浓度为lwt%。在上述FEP合成专利技术中，作为一种经典溶剂3CFC113作为TFE/HFP的聚合溶剂或引发剂溶剂得到了广泛的认可，这主要得益于该溶剂的综合性能，包括在常温下为无色透明液体，无毒、无腐蚀、不燃，稳定性高，又能溶于醇、醚等溶剂。但鉴于CFC113属于《蒙特利尔议定书》控制的物质，国内自2006年1月1日起除用作原料、助剂和必要用途外，禁止生产、销售和消费CFC-113清洗剂及溶剂，因此寻求合适的溶剂用以替代CFC113是非常必要的。上述专利中提及的含氟溶剂也可作为引发剂溶剂、聚合介质或与水混合体系作为聚合介质，因此这些溶剂就是CFC113良好的替代品。公开日为1999年02月23日的日本专利特开平11-49749公开了全氟环己基酰氟为原料合成全氟环己基酰基过氧化物的技术，540g的含有氟环己基酰氟(43mmo1)的1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷以及1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷的1:1的混合溶剂(AK-225即HCFC-225cb和HCFC-225ca的混合物)，在-5t:时添加到100g的含有氢氧化钠(96mmo1)以及30%过氧化氢水(96mmo1)的水溶液中，边搅拌边反应30分钟。粗分生成混合物且用水对有机层洗涤两次；然后用碘滴定对获得的生成物进行分析，目的物全氟环己基酰基过氧化物的混合溶剂溶液的收量是556g，收率85%，溶液浓度2.5%。10小时选定半衰期温度是4rc。该专利中全氟环己基酰基过氧化物主要应用于含全氟环己基的聚苯乙烯、全氟环己基苯、全氟环己基噻吩、含全氟环己基的三甲氧基乙烯硅烷低聚物、含全氟环己基的丙烯酸低聚物、含全氟环己基的甲基丙烯酸甲酯低聚物的合成。公开日为2002年12月27日的俄罗斯专利RU2195465公开了四氟乙烯(TFE)与全氟丙基乙烯基醚(PFPVE)共聚物制备的技术，其中引发剂溶剂为全氟甲基环己烷，1-氢_4-氯-八氟丁烷和全氟丙基乙烯基醚，全氟二酰基过氧化物可以在被选定的溶剂中的含量为510%wt，其中全氟二酰基过氧化物是全氟二环己酰氟过氧化物。引发剂制备工艺在用盐水冷却的玻璃容器内安装有搅拌设备和试剂计量器。该引发剂是通过全氟环己基甲酰氟与32%wt过氧化氢水溶液和17%wt氢氧化钠水溶液的混合物在有机溶剂全氟甲基环己烷(氟利昂350)内，在-l(TC-15t:条件下相互作用得到的。反应的末期有机层与水层分离，并用冷却水洗涤。得到的溶在氟利昂350内的全氟二环己基酰氟过氧化物用碘量计进行分析。公开日为2003年04月27日的俄罗斯专利RU2203273公开了以CFC113、1-氢-4-氯八氟丁烷、全氟甲基环己烷作为引发剂溶剂，溶液浓度89%，TFE/HFP共聚反应聚合温度46.547t:，其中全氟环己基酰基过氧化物引发剂的制备过程在四颈烧瓶中，安装有搅拌器、温度计和双滴定漏斗以供给反应试剂。瓶内装有100ml(0.84mo1)的CFC113，冷却到5t:并加入1.7g(0.05mol)5%(质量百分比)的过氧化氢水溶液。在剧烈搅拌条件下，通过双计量器向5t:配制好的接触溶剂同时加入21g(0.064mol)全氟环己基羧酸酰氟和2.8g(0.07mol)8.5X(质量百分浓度)的氢氧化钠溶液。反应剂供给速度应使反应物温度不高于5t:，反应物搅拌持续1小时。反应混合物沉淀并分离出底部有机层，该有机层在05t:温度界限内进行水洗，得到17.lg全氟二环己基酰基过氧化物8X(质量百分浓度)的CFC113溶液(碘量滴定法测定)。CFC113改用1-氢-4-氯八氟丁烷、全氟甲基环己烷后同样可以制备质量百分浓度89%全氟二环己基酰基过氧化物溶液，并成功用于TFE/HFP共聚合反应中。赵成学等在Org.Chem，1982，47:2009公开了全(多)氟酰基过氧化物(FAP)的合成技术，并指出此前有关FAP的研究报道很少，且文献中合成不含氟的酰基过氧化物的方法如酰氯/H202/NaOH法，酰氯/Na202法和酸酐/H202法等均不能照搬来合成FAP。为此经过大量反复的条件实验，建立了简便易行、产率高的合成方法CFC113(CF2C1CFC12)作溶剂，全氟酰卤(氯或氟)、NaOH及H202(摩尔比2:2:1)。在低温下(_5_8°C)高速搅拌12min，即得到产率50%80%的FAP的CFC113溶液。然而，CFC113为臭氧消耗物质，存在安全性差、与环境不友好的缺陷。
发明内容本发明的目的是提供一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法。本发明方法围绕全氟烷基酰基过氧化物的合成中含氟溶剂、合成工艺参数选择与优化，提出使用含氯或不含氯全氟或多氟溶剂以替代臭氧消耗物质CFC113，避免CFC113应用存在的不良影响，在安全与环境友好方面更加优越。众所周知，含氟酰卤化合物(RfC0X，其中，Rf为全氟烷基，X为氯或氟)与氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H202)作用可以生成全氟烷基酰基过氧化物((RfC02)2)，比如在-8-5°C，CFC113(CF2C1CFC12)作溶剂，全氟酰卤(氯或氟)、NaOH及H202为摩尔比2:2:l条件下，反应方程式如下RfCOX+2NaOH+H202CF2C1-CFC12,—s~-sr:一(RfC02)2+2NaX+2H20本发明为实现其目的所采取的技术方案是该全氟烷基酰基过氧化物的制备方法是在全氟或多氟有机溶剂中加入质量百分比浓度为10%15%的氢氧化钠溶液和质量百分比浓度为27.535%的过氧化氢溶液，于0-15t:温度条件下进行反应；再在o-151:温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。进一步地，本发明所述全氟或多氟有机溶剂是十氟戊烷、五氟二氯丙烷、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、二氯八氟丁烷或全氟三丁基胺。进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟、氢氧化钠及过氧化氢的摩尔比为2.00:2.702.74:1.351.37，在此条件下，所获得的全氟烷基酰基过氧化物有较高的反应收率。进一步地，本发明所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进行的反应温度-5-10°C。进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟加入到上述反应体系的过程中，反应体系温度为-5-l(TC。进一步地，本发明所述全氟烷基酰氟可以为全氟环己基酰氟、全氟_2-甲基-3-氧杂己酰氟或全氟_2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰氟。全氟环己基酰基过氧化物可用作含氟聚合物制备的引发剂，特别是TFE/HFP二元共聚物包括三元共聚物，所制备的含氟聚合物端基是全氟环己基与链转移剂的端基(若采用链转移剂的话)，聚合采用的工艺如公开日为2004年03月24日的中国专利CN1483747所述。含氟单体TFE/HFP混合物在单体介质HFP或在含氟的大气臭氧安全的溶剂中进行共聚，温度为255(TC，压力为1.11.5MPa，引发剂为全氟化引发剂基团，在聚合过程中使用予加混合物及补加混合物，随后除去未反应的单体，并对获得的共聚物粉加热来除去残5余的引发剂，在共聚过程结束后对反应物进行冷却到压力为0.31.OMPa，之后将它压送到或转移到封闭的压力低于反应区域0.050.IMPa的空间中，之后将后处理设备的未反应单体和溶剂在搅拌条件下通过程序升温过程进行分离除去，首先升温到506(TC，然后在12020(TC进行分离，随后在12020(TC对获得的共聚物粉未进行加热34小时。在升温到50-6(TC时未反应单体及必要时与溶剂一起分离操作到压力0.20.3MPa，而在升温到120-20(TC时压力达到0.090.llMPa，并且在压力高于设定压力的0.10.12MPa时要进行定期排放。共聚物粉未在12018(TC进行加热最好在余压为2040mmHg下进行。在TFE和HFP共聚时使用予加混合物，其中含HFP80-86X，含TFE1420Xmol，而补加混合物中含1215%HFP，8588%TFE。聚合使用的溶剂最好是属于大气臭氧安全的溶剂的全氟环丁烷。共聚使用的分子量调节剂-比如是甲醇。聚合反应的共聚速度为54g/L氺h74g/L氺h。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明用全氟或多氟溶剂替代臭氧消耗物质CFC113，避免CFC113应用存在的不良影响，在安全与环境友好方面更加优越。使用本发明的工艺所获得的全氟烷基酰基过氧化物有较高的反应收率。以本发明获得的全氟烷基酰基过氧化物作为引发剂制备TFE/HFP聚合物，获得的TFE和HFP共聚物可以做成制品如薄膜、管子，它们实际上不含有胶凝物，能保证其制品质量比较高(如电气用途的电缆绝缘、膜及纤维)。本发明方法允许获得宽牌号等级(熔融指数从215g/10min，甚至高达30g/10min)、比较好热稳定性、较高的机械物理性能指标的TFE和HFP共聚物，并且单位反应器容积共聚物生产能力比较高。按本发明方法获得的共聚物可以加工制备电缆绝缘、膜、管、纤维、板及粉未喷涂等，并且能够用在电子技术，化工、航空、无线电、医学及其它国民经济领域。具体实施例方式以下实施例1-14以全氟环己基酰基过氧化物的合成为例进一步说明本发明全氟烷基酰基过氧化物的制备方法。全氟环己基酰基过氧化物的合成工艺描述如下在全氟或多氟的有机溶剂中、低温下(0-15°C)，由氢氧化钠(NaOH)和过氧化氢(H202)就地形成的过氧化钠(Na202)与全氟环己基酰氟(C6FnC0F)反应生成全氟环己基酰基过氧化物(CeFnC(0)OOC(0)CeFn)，并溶于有机溶剂层中。经分离、洗涤有机溶剂层，得到质量百分浓度为520wt^的全氟环己基酰基过氧化物的有机溶液，并低温冷藏(0-15°C)。其中全氟环己基酰氟、NaOH及&02配比2.00:2.702.74:1.351.37(摩尔比)；溶剂选用含氯或不含氯全氟或多氟溶剂，比如十氟戊烷(如美国杜邦公司的产品VertrelXF)、五氟二氯丙烷(如日本旭硝子公司的产品AK-225)、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、二氯八氟丁烷和全氟三丁基胺(美国3M公司的产品PF-5052)。为了使生成的过氧化钠足量并可及时予以利用，制备过程中先在有机溶剂介质中加过量NaOH溶液分散混合，接着滴加过量的H202，后又马上接着加入计量的全氟环己基酰氟。为此在四颈烧瓶中安装有搅拌器、温度计和滴液漏斗以供给上述反应试剂。为了防止上述氧化物制备过程中因分解导致的收率下降，控制过程温度是必须的，包括控制反应过程与洗涤过程的温度在0-15t:。为了保证水相中生成的过氧化钠(Na^》与全氟环己基酰氟充分反应，宜有足够的搅拌速度，以使有机相与水相间的充分6分散接触。过氧化物的含量采用碘量滴定法测定。实施参照例将400g1，1，2-三氟三氯乙烷(简称为CFC113)和139g质量百分比浓度为12%的NaOH溶液置于1L的四口烧瓶中，恒温浴槽设定为-10-12t:，待烧瓶内温度与浴槽温度达到平衡后搅拌烧瓶内混合液。在3-5min内滴加23.5g质量百分比浓度为30%的H202溶液。H202溶液滴加结束后，四口烧瓶内温度下控制在-8-6°C，在35min钟内加入117g全氟环己基酰氟(纯度85.5%)。该酰氟滴加结束后，继续维持釜内温度约为-5t:，并搅拌15min。然后取出反应混合液倒入1L分液漏斗中，于_51:环境中静置30min左右。分出下层油层重新加入反应釜内并加入50mL5%NaHC03溶液进行洗涤，加NaHC03溶液过程中，釜内温度控制在_6°C，再次在分液漏斗中低温静置，分离得到464.2g有机溶液，包装后贮存于-l(TC冰柜中备用。该有机溶液即为全氟环己基酰基过氧化物的有机溶液，用碘量法测定该有机溶液中全氟环己基酰基过氧化物的质量百分含量，其数值为14.93%，反应产品收率为69.9%(以原料全氟环己基酰氟投料量为基准)。实施例1将实施参照例中的有机溶剂1，1，2-三氟三氯乙烷替换为全氟三丁基胺(如美国3M公司的产品PF-5052)，其它制备条件同实施参照例，得到全氟环己基酰基过氧化物的有机溶液465.7g，该有机溶液中全氟环己基酰基过氧化物质量百分含量为13.85%，反应收率为65.1%(以原料全氟环己基酰氟投料量为基准)。实施例2除有机溶剂改为六氟丙烯二聚体外，其它制备条件同实施参照例，得全氟环己基酰基过氧化物的有机溶液465.2g，该有机溶液中全氟环己基酰基过氧化物质量百分含量为14.96%，反应收率为70.2%(以原料全氟环己基酰氟投料量为基准)。实施例3除有机溶剂替换为六氟丙烯三聚体外，其它制备条件同实施参照例，得到全氟环己基酰基过氧化物的有机溶液464.lg，该有机溶液中全氟环己基酰基过氧化物质量百分含量为12.74%，反应收率为59.7%(以原料全氟环己基酰氟投料量为基准)。实施例4除有机溶剂改为十氟戊烷(如美国杜邦公司的产品VertrelXF)夕卜，其它制备条件同实施参照例，得到全氟环己基酰基过氧化物的有机溶液465.4g，该有机溶液中全氟环己基酰基过氧化物质量百分含量为14.91%，反应收率为70.0%(以原料全氟环己基酰氟投料量为基准)。实施例5除有机溶剂改为五氟二氯丙烷(如日本旭硝子公司的产品AK-225)夕卜，其它制备条件同实施参照例，得到全氟环己基酰基过氧化物的有机溶液464.Og，该有机溶液中全氟环己基酰基过氧化物质量百分含量为14.40%，反应收率为67.4%(以原料全氟环己基酰氟投料量为基准)。实施例6除有机溶剂改为二氯八氟丁烷外，其它制备条件同实施参照例，得到全氟环己基7酰基过氧化物的有机溶液466.0g，该有机溶液中全氟环己基酰基过氧化物质量百分含量为14.53%，反应收率为68.3%(以原料全氟环己基酰氟投料量为基准)。实施例714实施例714中的有关制备条件及产物见表l，其制备步骤和其它制备条件同实施参照例，其中反应收率以原料全氟环己基酰氟投料量为基准。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例15本实例与实施参照例的不同之处在于将有机溶剂改为二氯八氟丁烷；将全氟环己基酰氟改为全氟环氧丙烷二聚体((冊0)2)，即全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(纯度99%)，其加入量为102g。得到全氟_2-甲基-3-氧杂己酰基过氧化物的有机溶液474.0g，该有机溶液中全氟2-甲基-3-氧杂己酰基过氧化物的质量百分含量为17.97%，反应收率(以原料全氟2-甲基-3-氧杂己酰氟投料量为基准)为86.7%。实施例16本实例与实施参照例的不同之处在于将有机溶剂改为二氯八氟丁烷；将全氟环己基酰氟改为全氟环氧丙烷三聚体((HFP0)3)，即全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰氟(纯度99%)，其加入量153g。得到全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰基过氧化物的有机溶液515.Og，该有机溶液中全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰基过氧化物的质量百分含量为24.52%，反应收率(以原料全氟_2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰氟投料量为基准)为85.0%。实施例17本实例与实施参照例的不同之处在于将有机溶剂改为六氟丙烯二聚体；将全氟环己基酰氟改为全氟环氧丙烷二聚体((冊0)2)，即全氟-2_甲基-3-氧杂己酰氟(纯度99%)，其加入量102g。得到全氟2-甲基-3-氧杂己酰基过氧化物的有机溶液474.6g，该有机溶液中全氟2-甲基-3-氧杂己酰基过氧化物的质量百分含量为17.87%，反应收率(以原料全氟2-甲基-3-氧杂己酰氟投料量为基准)为86.9%。实施例18本实例与实施参照例的不同之处在于将有机溶剂改为六氟丙烯二聚体；全氟环己基酰氟改为全氟环氧丙烷三聚体((HFPO)3)，即全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰氟(纯度99%)，其加入量152g。得到全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰基过氧化物的有机溶液515.3g，该有机溶液中全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰基过氧化物的质量百分含量为24.87%，反应收率(以原料全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰氟投料量为基准)为87.1%。权利要求一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其特征在于在全氟或多氟有机溶剂中加入质量百分比浓度为10％～15％的氢氧化钠溶液和质量百分比浓度为27.5～35％的过氧化氢溶液，于0～-15℃温度条件下进行反应；再在0～-15℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。2.根据权利要求1所述的全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其特征在于所述全氟烷基酰氟为全氟环己基酰氟、全氟_2-甲基-3-氧杂己酰氟或全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬酰氟。3.根据权利要求1或2所述的全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其特征在于所述全氟或多氟有机溶剂是十氟戊烷、五氟二氯丙烷、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、二氯八氟丁烷或全氟三丁基胺。4.根据权利要求1或2所述的全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其特征在于所述全氟烷基酰氟、氢氧化钠及过氧化氢的摩尔比为2.00:2.702.74:1.351.37。5.根据权利要求1或2所述的全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液进行的反应温度_5-l(TC。6.根据权利要求1或2所述的全氟烷基酰基过氧化物的制备方法，其特征在于所述全氟烷基酰氟加入到上述反应体系的过程中，反应体系温度为_5-l(TC。全文摘要本发明公开了一种全氟烷基酰基过氧化物的制备方法在全氟或多氟有机溶剂中加入质量百分比浓度为10％～15％的氢氧化钠溶液和质量百分比浓度为27.5～35％的过氧化氢溶液，于0～-15℃温度条件下反应；再在0～-15℃温度条件下继续加入全氟烷基酰氟进行反应；后分离、洗涤有机溶剂层，得到全氟烷基酰基过氧化物。本发明以全氟或多氟溶剂替代臭氧消耗物质CFC113，避免CFC113应用存在的不良影响，在安全与环境友好方面更优越。以本发明获得的全氟烷基酰基过氧化物作为引发剂制备TFE/HFP聚合物，有较好的热稳定性和机械物理性能，且单位反应器容积共聚物生产能力高，可用于加工电缆绝缘、膜、管、纤维、板及粉未喷涂等，且可用在电子，化工、航空、无线电、医学等领域。文档编号C07C407/00GK101786977SQ201010131199公开日2010年7月28日申请日期2010年3月23日优先权日2010年3月23日发明者余考明,朱红吉,李家才,王志辉,许生来申请人:浙江巨化股份有限公司;巨化集团公司