专利名称：一种二烷基咪唑的制备方法
技术领域：
本发明为一种烷基咪唑的制备方法，具体地说，是一种二烷基咪唑的制备方法。
背景技术：
咪唑类化合物是近年来发展较快的一类特殊结构杂环化合物，在化工、高性能复合材料、生物医药和农业生产等诸多领域有着广泛的应用，可作为许多树脂的硬化剂，是生产药物、农药、染料及室温离子液体的重要中间体。在医药方面，咪唑类化合物具有抗病毒、 抗肿瘤等特性，可用于制备抗真菌药物、抗病毒药物、质子泵抑制剂、抗癌药物和治疗白血病药物等；在农业方面，咪唑类化合物显示出独特的杀菌抗菌效果，可被用作杀菌剂、杀虫剂和除草剂；在高性能复合材料方面，二取代咪唑与过渡金属离子形成的配合物在光性能、 磁性能和超导性能等诸多方面具有极好的应用前景；在化工领域，以咪唑类化合物为前驱体制备的离子液体在分离过程、化学反应和石油化工等领域越来越受到人们的关注。离子液体(Ionic Liquids)是完全由离子组成的液体，是低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，可作为替代现有挥发性有机溶剂的新型绿色溶剂。与传统液态物质相比，离子液体具有不挥发、不可燃、导电性好、黏度低、 热容大、蒸气压小、性质稳定等优点，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在分离过程、 化学反应和石油化工领域显示出良好的应用前景。离子液体种类繁多，改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。烷基咪唑阳离子是合成离子液体最常用的阳离子之一，因此咪唑类化合物成为制备离子液体最常用的前驱体之一。烷基咪唑的合成具有工艺简单，制备成本低，环境污染小的特点。目前烷基咪唑的制备工艺路线很多，主要有葡萄糖法、甲酰胺环化缩合法、羟基丙酮法、咪唑啉脱氢法、 α -乙氧基丙烯醛法和丙酮醛法等。其中丙酮醛法生产工艺投资少，流程简单，无污染，优于其他生产工艺。丙酮醛法主要以醛、丙酮醛、氨水为原料，在草酸铵或硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等存在下，用草酸或硫酸、醋酸调节反应起始PH值，在酸性条件下合成。目前，尚无关于二烷基取代咪唑制备工艺的报道，而对单烷基取代咪唑，如2-甲基咪唑和4-甲基咪唑等制备方法的研究有较多报道。在现有技术中，制取2-甲基咪唑一般用乙二醛与乙醛按1 1的摩尔比混合，在3小时内加入到2 4摩尔的碳酸氢铵水溶液中，搅拌下于30°C反应4小时，然后用苯提取2-甲基咪唑，再回收苯。此工艺方法生产周期较长，需要16小时左右，2-甲基咪唑的收率在83%以下，产品成本较高；重要的是存在回收苯的问题，尽管有先进的回收苯设备，在生产过程中苯挥发依然严重，污染空气，严重危害了生产人员的身体健康。CN87 1 02094A公开了一种制作2-甲基咪唑的新方法，将乙二醛与乙醛按 1 1.02 1 1. 10的摩尔比混合，加入2 4摩尔的碳酸氢铵水溶液中充分反应环合， 用过滤方法过滤反应物去掉反应物中的杂质、浓缩，制得2-甲基咪唑。该法适当扩大了乙醛的投料比，缩短了反应时间，去掉了用苯等有机溶剂进行的后处理，降低了 2-甲基咪唑的损耗，改善了工作条件，但该方法的转化率不高，产品的纯度也不理想，且反应温度下碳酸氢铵水解严重，消耗量较大。CN97106217. X公开了一种4_甲基咪唑的制备工艺，以甲醛、丙酮醛与草酸铵脱水环合制备4-甲基咪唑，该法在反应前先用酸将草酸铵的pH值调至1 5，滴加部分甲醛，然后在45 80°C条件下，滴加剩余的甲醛与丙酮醛的混合液。该法使整个反应时间大大缩短，配制的酸性缓冲溶液可减少副反应的发生，提高4-甲基咪唑的收率，但其后处理较为繁琐，产物需用甲醇反复洗涤，能耗较大，且使用大量甲醇对操作人员的身体危害较大。黄永明等在“4-甲基咪唑的合成”(《精细化工》1994年第11卷第50 51页) 一文中，采用丙酮醛、甲醛和氨水为反应物，硫酸铵为催化剂合成4-甲基咪唑。先将硫酸铵溶解，用浓硫酸调节溶液的PH值为3，然后滴加丙酮醛水溶液和甲醛水溶液的混合液，约需 2小时滴完。随着反应的进行，反应液的PH值不断降低，为使其pH值维持在3左右，边滴加混合液，边滴加氨水调节反应液的PH值，保持反应物的温度为80°C，滴加完反应物后继续反应2小时。反应结束后，将反应液的温度降至40°C，加入氨水调节反应液的pH值为10， 反应半小时进行盐交换，再用异丁醇萃取5次，4-甲基咪唑收率达75. 6%。
发明内容
本发明的目的是提供一种二烷基咪唑的制备方法，该法能够使醛、丙酮醛与氨水很好地进行环合反应，并减少副反应的发生，制得的二烷基咪唑具有较高的纯度，并且反应的收率较高。本发明提供的二烷基咪唑的制备方法，包括将醛与酮醛或二酮化合物混合，与氨水同时加入草酸铵水溶液中，充分反应，冷却，然后分离除去草酸铵，再将所得液体脱水得到二烷基咪唑。本发明方法以醛、酮醛或二酮化合物以及氨水为反应物，在反应过程中，不需调节体系的PH值，反应后生成物只需简单分离、脱水即可得到高纯度的二烷基咪唑产品。制备方法简单、易行。
具体实施例方式本发明将醛与酮醛或二酮化合物混合，并与氨水同时加入草酸铵水溶液中进行环合反应，反应结束后降温过滤出反应体系中的草酸铵，滤液脱水即得二烷基咪唑。本发明由于在反应过程中将氨水、醛、酮醛或二酮化合物同时加入到草酸铵溶液中，使得反应体系中铵根离子能够及时得到补充，反应过程得到精简优化，缩短了反应时间，省去了常规方法制备单甲基咪唑所需的盐交换反应步骤及萃取分离后续处理步骤，简化了反应过程；同时反应过程中回收的草酸铵可以循环利用，节约了反应成本；反应体系在反应过程中基本呈中性，减少了设备腐蚀；整个反应过程没有有机溶剂和有毒溶剂的参与，提高了反应的安全性，改善了操作人员的工作条件；最重要的是减少了副反应的发生，提高了反应的收率和二烷基取代咪唑的纯度。本发明方法所述的醛优选含2 6个碳原子的醛，所述的酮醛或二酮化合物优选含3 6个碳原子的酮醛或二酮化合物。所述的含2 6个碳原子的醛优选乙醛、丙醛或丁醛，所述的含3 6个碳原子的酮醛优选丙酮醛或丁酮醛，所述的含3 6个碳原子的二酮化合物优选丁二酮。
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本发明先将醛与酮醛或二酮化合物混合，再与氨水同时加入到草酸铵溶液中进行环化反应和盐交换反应。反应所用的酮醛或二酮化合物与醛的摩尔比为1 0.80 1.50、 优选1 1.02 1.20，酮醛或二酮化合物与氨水的摩尔比为1 2 10、优选1 2. 2 3. 0。本发明反应中，草酸铵提供中间反应所需的铵离子，起到“催化剂”的作用，参与合成过程的中间反应，在反应结束后又转变为草酸铵。反应前后草酸铵的结构和含量没有变化。所述酮醛或二酮化合物与草酸铵的摩尔比为1 0. 3 5. 0、优选1 0. 8 1. 5。本发明方法将醛与酮醛或二酮化合物混合，与氨水同时持续地加入草酸铵水溶液中，持续加入时间优选0. 5 6. 0小时、更优选2. 0 4. 0小时。在反应物全部加入到草酸铵溶液中后，继续反应一段时间，反应温度优选25 85°C、更优选30 70°C，反应时间优选0. 5 8. 0小时、更优选1. 0 4. 0小时。反应完毕后，将生成物脱水，然后在低温下过滤，过滤所得的固体物为草酸铵，可以循环再利用。将滤液再进行脱水即可得二烷基咪唑，所述的烷基为C1 C3的烷基，咪唑环上的烷基可相同，也可不同，烷基取代位为2，4位。本发明方法适合于制备2，4位取代的二烷基咪唑。下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1将10g(0. 07mol)草酸铵分散于120ml水中配成溶液，控制温度为45°C，搅拌下，将 12g浓度为40质量％的乙醛溶液(含乙醛0. Ilmol)和24g浓度为30质量％的丙酮醛溶液 (含丙酮醛0. Imol)配成混合溶液，与17g浓度为25质量％的氨水溶液(NH3 · H2O含量为 0. 25mol)同时逐滴加入到上述草酸铵溶液中，3小时滴加完毕，再继续反应2小时。反应结束后，减压除去60g水，将剩余生成物冷却到5°C以下，过滤，收集草酸铵循环使用，滤液继续蒸发脱水得7. Sg的2，4- 二甲基咪唑产品。色谱分析产物纯度为94. 6质量％，2，4- 二甲基咪唑产品收率为81. 3质量％ (按丙酮醛质量计算，下同)。实例2按实例1的方法制备二烷基咪唑，不同的是加入的草酸铵为20g(0. 14mol)，温度控制为60°C，得到8. Ig 2，4_ 二甲基咪唑产品，色谱分析其纯度为95. 8质量％，收率为 84. 4质量％。实例3按实例1的方法制备二烷基咪唑，不同的是加入的草酸铵为15g(0. llmol)，温度控制为551，得到8.(^ 2，4_ 二甲基咪唑产品，色谱分析其纯度为95. 2质量％，收率为 83. 3质量％。实例4按实例1的方法制备二烷基咪唑，不同的是草酸铵用量为15g(0. llmol)，温度控制为55°C，将6g正丙醛(0. llmol)和24g浓度为30质量％的丙酮醛溶液配成混合溶液，与氨水同时逐滴加入草酸铵溶液中，3小时滴加完毕，经反应、脱水、过滤，滤液继续蒸发脱水得到8. 6g的2-乙基-4-甲基咪唑产品，色谱分析产物纯度为91. 6质量％、收率为78. 2质量％。实例 5
按实例1的方法制备二烷基咪唑，不同的是草酸铵用量为15g(0. llmol)，温度控制为55°C，将7. 5g正丁醛(0. llmol)和24g浓度为30质量％的丙酮醛溶液配成混合溶液， 与氨水同时逐滴加入草酸铵溶液中，3小时滴加完毕，经反应、脱水、过滤，滤液继续蒸发脱水得到9. 6g的2-丙基-4-甲基咪唑产品，色谱分析产物纯度为92. 4质量％、收率为77. 4
质量％。比较例1将15g(0. llmol)草酸铵分散于120ml水中配成溶液，加入一定量的草酸调节溶液的PH值为3，控制温度为55°C，搅拌下将8. 5g浓度为37质量％的甲醛溶液(含甲醛 0. 105mol)和24g浓度为30质量％的丙酮醛溶液(含丙酮醛0. Imol)配成混合溶液，与17g 浓度为25质量％的氨水溶液同时逐滴加入到草酸铵溶液中，3小时滴加完毕，再继续反应2 小时。反应结束后减压脱去60g水，将剩余的生成物冷却到5°C以下，过滤，将所得滤液继续蒸发脱水得7. Ig的4-甲基咪唑产品，色谱分析产物纯度为95. 3质量％、收率为84. 5质量％。比较例2将25g(0. 32mol)碳酸氢铵分散于120ml水中配成溶液，控制温度为45°C，搅拌下将12g浓度为40质量％的乙醛溶液(含乙醛0. llmol)和24g浓度为30质量％的丙酮醛溶液(含丙酮醛0. Imol)配成混合溶液，与IOg浓度为25质量％的氨水同时逐滴加入到上述草酸铵溶液中，3小时滴加完毕，再继续反应2小时。反应结束后减压脱水，得到3. Sg的 2，4_ 二甲基咪唑产品。色谱分析产物纯度为78. 5质量％、收率为31.7质量％。比较例3将20g(0. 14mol)草酸铵分散于120ml水中配成溶液，加入一定量的草酸调节溶液的PH值为3，控制温度55°C。搅拌下将12g浓度为40质量％的乙醛溶液(含乙醛0. llmol) 和24g浓度为30质量％的丙酮醛溶液(含丙酮醛0. Imol)配成混合溶液，逐滴加入到上述草酸铵溶液中，3小时滴加完毕，再继续反应2小时，然后向体系中逐滴加入40g浓度为25 质量％的氨水溶液，滴加结束后在50°C反应2小时。待反应结束后减压脱去60g水，将剩余的生成物冷却到5°C以下，过滤，收集得到的草酸铵循环使用，滤液则继续蒸发脱水得最终产物。色谱分析产物没有明显的有机物峰，红外分析产物也只有氨基的吸收峰，而没有其它有机基团的吸收峰，说明没有二烷基咪唑产生。
权利要求
1.一种制备二烷基咪唑的方法，包括将醛与酮醛或二酮化合物混合，与氨水同时加入草酸铵水溶液中，充分反应，冷却，然后分离除去草酸铵，再将所得液体脱水得到二烷基咪唑。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酮醛或二酮化合物与醛的摩尔比为 1 0. 80 1. 50，酮醛与氨水的摩尔比为1 2 10。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酮醛或二酮化合物与醛的摩尔比为 1 1.02 1.20，酮醛与氨水的摩尔比为1 2. 2 3.0。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酮醛或二酮化合物与草酸铵的摩尔比为 1 0. 3 5. 0。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酮醛或二酮化合物与草酸铵的摩尔比为 1 0. 8 1. 5。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醛为含2 6个碳原子的醛，所述的酮醛或二酮化合物为含3 6个碳原子的酮醛或二酮化合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含2 6个碳原子的醛选自乙醛、丙醛或丁醛，所述的含3 6个碳原子的酮醛选自丙酮醛或丁酮醛，所述的二酮化合物选自丁二酮。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将醛与酮醛或二酮化合物混合，与氨水同时持续地加入草酸铵水溶液中，持续加入时间为0. 5 6小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为25 85°C。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为0.5 8小时。
全文摘要
一种制备二烷基咪唑的方法，包括将醛与酮醛或二酮化合物混合，与氨水同时加入草酸铵水溶液中，充分反应，冷却，然后分离除去草酸铵，再将所得液体脱水得到二烷基咪唑。该法可减少副反应的发生，提高反应收率和二烷基咪唑纯度。
文档编号C07D233/58GK102199126SQ20101013199
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者史军军, 果卉, 葸雷, 马秀艳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院