专利名称：一种二聚脂肪酸二胺、制备方法及用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)的制备方法，特别涉及一种二聚脂 肪酸二胺(DDAm)作为合成二聚脂肪酸二异氰酸酯的原料及它的制备方法，属材料化学合 成技术领域。
背景技术：
二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)是一种长碳链二异氰酸酯，其分子结构中N = C = 0官能团反应活性降低，是一种分子量大、毒性低的反应速度中等的脂肪族二异氰酸酯。关于DDI的应用，在“文献二聚脂肪酸二异氰酸酯及其应用”([J]，推进技术， 1988,4:55-61)中已见全面的综述。DDI应用于端羟基聚丁二烯推进剂中可望提供良好的 工艺性能，力学性能优良，且用作推进剂固化剂可延长推进剂药浆适用期。除了具有耐水、 毒性低的优点外，DDI分子上的侧链在推进剂网络中可起到内增塑作用，从而降低高分子链 间的极性作用，进而减弱低温下复合材料的内聚作用，从而可提供改善材料的低温力学性 能。由DDI制备的聚脲涂料是一种很好的室外涂料，它有好的抗气候性、高延伸率、抗 磨性和对金属好的粘接性，适用于飞机、导弹涂层。DDI和含羟基的丙烯酸季戊四醇在催化剂存在下于65°C反应得到的黏合剂仍含 有羟基，配合联苯二胺黄、三甲醇丙烷、三丙烯酸酯、增塑剂、二苯酮和聚乙烯蜡等制成的新 型油墨，每小时印刷量可达8000页。在本发明作出之前，专利文献MARWAN RASIM KAMAL and EDGAR R0BERTR0GIER. Polyisocyanates and Derivatives ([P]GB1023390,1965, 2)中公开了一种采用 Cirtius 重 排法制备DDI的技术方案。Cirtius重排法技术是将二聚脂肪酸先制成二聚脂肪酰氯，进 一步叠氮化制得二聚脂肪酸羰基叠氮，最后在溶剂中热解得到二聚脂肪酸二异氰酸酯。这 一方法产率较高，但由于经历二聚脂肪酸羰基叠氮为不稳定的中间体而不易实现工业化生 产，且经Cirtius重排法制得的DDI为三十六碳二异氰酸酯。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种可用于制备二聚脂肪酸二异 氰酸酯合成用的原料二聚脂肪酸二胺及它的制备方法，并提供一种反应条件温和、工艺简 便可行，适合工业化生产的二聚脂肪酸二异氰酸酯的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种二聚脂肪酸二胺，它的结构 式为 其中，m= 3，n = 3，R =-，R' =-CH = CH_，R〃 =-CH = CH-；或 m = 5，η = 4， R = -CH2-, R' = -，R" = _。本发明提供一种二聚脂肪酸二胺的制备方法，包括如下步骤(1)按重量计，将30 80份醚类反应介质、4 8份金属氢化物还原剂和5份二 聚脂肪酸二酰胺在冰水浴条件下混合后，升温回流还原反应12 50小时，得到深黄色浑浊 反应液；(2)将上述反应液冷却后，再进行萃取、水洗及干燥处理；(3)在干燥处理后的萃取液中加入活性碳，进行10 30分钟的脱色处理；再经过 滤，除去活性碳和干燥剂；对滤液进行减压蒸馏处理，除去其中的萃取剂后制得二聚脂肪酸二胺。上述二聚脂肪酸二胺的制备方法中，所述的醚类反应介质为四氢呋喃、乙醚或二 氧六环中的一种；所述的金属氢化物还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂中的一种； 步骤(2)中所述的萃取处理工艺为用萃取剂萃取3 4次；合并萃取液，常温下对萃取液 水洗1 2次；所述的萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种；每次萃取剂的投入量 与二聚脂肪酸二酰胺的重量比为3 61；每次水洗时的用水量与二聚脂肪酸二酰胺的 重量比为2 4 1。本发明还提供一种将二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方法，包 括如下步骤(1)按重量计，将50 120份烃类溶剂、6份三光气和0 1份催化剂在反应器中 混合，升温至60 100°C，得到混合溶液；按重量计，在30 60份烃类溶剂中加入5份二 聚脂肪酸二胺，滴加到上述混合溶液中进行3 10小时的缩合反应；所述的二聚脂肪酸二 胺的结构式为 其中，m= 3，η = 3，R =-，R' =-CH = CH_，R〃 =-CH = CH-；或 m = 5，η = 4，R = -CH2-, R' = -，R"=-；
(2)对在缩合反应中未加催化剂所得到的缩合反应液进行蒸馏处理，除去烃类溶 齐U，直接得到产物二聚脂肪酸二异氰酸酯；对在缩合反应中加入催化剂所得到的缩合反应 液进行蒸馏处理，除去烃类溶剂后，用萃取剂进行萃取处理，再经减压蒸馏去除萃取剂，得 到二聚脂肪酸二异氰酸酯。在上述将二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方 法中，所述的烃类溶剂为甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一种；所述的催化剂为吡啶或三乙胺 中的一种；步骤(2)中所述的萃取剂为正庚烷或正己烷中的一种。由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点本发明由二聚酰胺还原制得二聚脂肪酸二胺，反应产率高 、产物纯。再将二聚脂肪 酸二胺与光气或三光气反应可直接制得DDI。与现有DDI制备技术相比，本发明制备过程反 应条件温和、工艺简便可行，易于实施，产品的合成方法适合于工业化生产。按本发明技术方案制备得到的DDI为三十八碳二异氰酸酯，因为由三光气分子中 的羰基反应生成了异氰酸酯基。而Cirtius重排法则由二聚酸分子结构中的叠氮羰基热解 成异氰酸酯基。因此，本发明制得的DDI碳链更长，可更充分发挥长碳链二异氰酸酯的性能 优势。
图1是本发明实施例提供的一种二聚脂肪酸二胺的傅里叶转换红外光谱图；图2是本发明实施例提供的一种二聚脂肪酸二异氰酸酯的傅里叶转换红外光谱 图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一制备二聚脂肪酸二胺在冰盐浴冷却条件下，向反应瓶中加入60g醚类反应介质乙醚，3. 7g金属氢化物 还原剂硼氢化钠和5. 6g 二聚脂肪酸二酰胺。混合后撤去冰水浴，换成加热水浴，将反应混 合物分阶段升温至回流，反应30小时。用二氯甲烷萃取4次，每次使用20g 二氯甲烷，萃取 结束后合并萃取液。合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为20g。以5g无水硫酸钠干燥3小时。 然后加入5g活性碳脱色处理15分钟。最后，减压蒸馏除二氯甲烷，减压蒸馏温度为40°C， 真空度为IOmmHg,蒸馏40分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。得淡黄色液体产物二聚脂肪 酸二胺，产物产率为78.6%。所得产物的结构式为 产物测试氢核磁共振光谱(溶剂DCCl3) :δ0. 84 0.88，1.28，3. 30 3. 32， 5. 65, 7. 27ppm。产物测试傅里叶转换红外光谱v3415. 3 (氨基)，2923. 5，2852. 6 (亚甲基)cnT1。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的二聚脂肪酸二胺的傅里叶转换红外 光谱图；图中，v3415. 3cm—1为氨基吸收峰，2923. 5和2852. 6cm—1为长碳链亚甲基碳氢吸收 峰。红外吸收曲线中不见二聚脂肪酸二酰胺的羰基伸缩振动峰，说明还原反应完全，二聚脂 肪酸二酰胺经还原反应完全转变为二聚脂肪酸二胺。将按上述技术方案制备得到的二聚脂肪酸二胺应用于制备二聚脂肪酸二异氰酸 酯在250ml三口烧瓶中加入IOOg烃类溶剂甲苯，6. Og三光气和0. 6g催化剂吡啶。 升温至90°C后，缓慢滴加5. 3g 二聚脂肪酸二胺溶解在50g甲苯中的溶液。滴加完毕后保温反应5小时，直接减压蒸馏除甲苯，减压蒸馏温度为65°C，真空度 为IOmmHg,蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。残留物以正庚烷萃取4次，每次使用 30g正庚烷，萃取结束后合并萃取液。合并的萃取液加入3g活性碳脱色处理15分钟。最后减压蒸馏除正庚烷得二聚脂 肪酸二异氰酸酯，产物收率为75.8%。减压蒸馏温度为65°C，真空度为IOmmHg,蒸馏50分 钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏，得到二聚脂肪酸二异氰酸酯。参见附图2，它是按上述步骤制备的二聚脂肪酸二异氰酸酯的傅里叶转换红外光 谱图；产物测试傅里叶转换红外光谱:v2925. 4，2850. 2 (亚甲基C-H) ；2271. 7 (-N = C = O) cnT1。图2中，V2925.4和2850. 2CHT1为长碳链亚甲基碳氢吸收峰。红外吸收曲线中不见二 聚脂肪酸二胺的氨基吸收，而在2271. 7cm-1出现新的异氰酸酯基特有的吸收峰，说明二聚 脂肪酸二胺经缩合反应已经完全转变为二聚脂肪酸二异氰酸酯。实施例二 在冰盐浴冷却下，向反应瓶中加入60g四氢呋喃，3. 8g氢化铝锂，和5. 6g二聚脂肪 酸二酰胺。加料完毕后撤去冰水浴，换成加热水浴，将反应混合物分阶段升温至回流，反应 48小时。用二氯乙烷萃取4次，每次使用20g 二氯乙烷，萃取结束后合并萃取液。合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为20g。以5g无水硫酸钠干燥3小时。 然后加入5g活性碳脱色处理15分钟。最后减压蒸馏除二氯乙烷得二聚脂肪酸二胺，减压 蒸馏温度为50°C，真空度为IOmmHg,蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。得淡黄色液体产物二聚脂肪酸二胺，产物产率为70. 2%。将按上述技术方案制备得到的二聚脂肪酸二胺应用于制备二聚脂肪酸二异氰酸 酯在250ml三口烧瓶中加入50g乙酸乙酯和6. Og三光气。升温至78°C后，缓慢滴加5. 3g 二聚脂肪酸二胺溶解在40g乙酸乙酯中的溶液。滴加完毕后保温反应6小时。停止反应，将反应液冷却至50°C后加入3g活性碳脱 色处理15分钟。最后减压蒸馏除乙酸乙酯得二聚脂肪酸二异氰酸酯，产物收率为79. 1%。 减压蒸馏温度为55°C，真空度为IOmmHg,蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏，得到二 聚脂肪酸二异氰酸酯。实施例三在冰盐浴冷却下，向反应瓶中加入60g四氢呋喃，5. 3g硼氢化钾和5. 6g 二聚脂肪 酸二酰胺。加料完毕后撤去冰水浴，换成加热水浴，将反应混合物分阶段升温至回流，反应 48小时。用氯仿萃取4次，每次使用20g氯仿，萃取结束后合并萃取液。合并的萃取液水洗2次，每次水洗时水用量为20g。以5g无水硫酸钠干燥3小时。 然后加入5g活性碳脱色处理15分钟。最后减压蒸馏除氯仿得二聚脂肪酸二胺，减压蒸馏 温度为50°C，真空度为IOmmHg,蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。得淡黄色液体 产物二聚脂肪酸二胺，产物产率为72.9%。将按上述技术方案制备得到的二聚脂肪酸二胺应用于制备二聚脂肪酸二异氰酸 酯在250ml三口烧瓶中加入60g乙酸乙酯，0. 5g三乙胺和6. Og三光气。升温至78°C 后，缓慢滴加5. 3g 二聚脂肪酸二胺溶解在50g乙酸乙酯中的溶液。滴加完毕后保温反应4小时，停止反应，直接减压蒸馏除乙酸乙酯，减压蒸馏温度 为55°C，真空度为IOmmHg,蒸馏50分钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏。残留物以正己烷萃 取4次，每次使用30g正己烷，萃取结束后合并萃取液。合并的萃取液加入3g活性碳脱色处理15分钟。最后减压蒸馏除正己烷得二聚脂 肪酸二异氰酸酯，产物收率为82. 5%。减压蒸馏温度为55°C，真空度为IOmmHg,蒸馏50分 钟后再没有溶剂馏出，停止蒸馏，得到二聚脂肪酸二异氰酸酯。
权利要求
一种二聚脂肪酸二胺，其特征在于它的结构式为其中，m＝3，n＝3，R＝-，R′＝-CH＝CH-，R″＝-CH＝CH-；或m＝5，n＝4，R＝-CH2-，R′＝-，R″＝-。FSA00000144765600011.tif
2.一种二聚脂肪酸二胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按重量计，将30 80份醚类反应介质、4 8份金属氢化物还原剂和5份二聚脂 肪酸二酰胺在冰水浴条件下混合后，升温回流还原反应12 50小时，得到深黄色浑浊反应 液；(2)将上述反应液冷却后，再进行萃取、水洗及干燥处理；(3)在干燥处理后的萃取液中加入活性碳，进行10 30分钟的脱色处理；再经过滤， 除去活性碳和干燥剂；对滤液进行减压蒸馏处理，除去其中的萃取剂后制得二聚脂肪酸二 胺。
3.根据权利要求2所述的一种二聚脂肪酸二胺的制备方法，其特征在于所述的醚类 反应介质为四氢呋喃、乙醚或二氧六环中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种二聚脂肪酸二胺的制备方法，其特征在于所述的金属 氢化物还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种二聚脂肪酸二胺的制备方法，其特征在于步骤(2)中 所述的萃取处理工艺为用萃取剂萃取3 4次；合并萃取液，常温下对萃取液水洗1 2 次；所述的萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种；每次萃取剂的投入量与二聚脂 肪酸二酰胺的重量比为3 6 1 ；每次水洗时的用水量与二聚脂肪酸二酰胺的重量比为 2 4 1。
6.一种二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方法，其特征在于包括如下 步骤(1)按重量计，将50 120份烃类溶剂、6份三光气和0 1份催化剂在反应器中混合， 升温至60 100°C，得到混合溶液；按重量计，在30 60份烃类溶剂中加入5份二聚脂肪 酸二胺，滴加到上述混合溶液中进行3 10小时的缩合反应；所述的二聚脂肪酸二胺的结 构式为 其中，m = 3，η = 3，R = -，R' = -CH = CH-, R〃 = -CH = CH-；或 m = 5，η = 4，R =-CH2-, R' = -，R"=-；(2)对在缩合反应中未加催化剂所得到的缩合反应液进行蒸馏处理，除去烃类溶剂，直 接得到产物二聚脂肪酸二异氰酸酯；对在缩合反应中加入催化剂所得到的缩合反应液进行 蒸馏处理，除去烃类溶剂后，用萃取剂进行萃取处理，再经减压蒸馏去除萃取剂，得到二聚 脂肪酸二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的一种二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方 法，其特征在于所述的烃类溶剂为甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方 法，其特征在于所述的催化剂为吡啶或三乙胺中的一种。
9.根据权利要求6所述的一种二聚脂肪酸二胺用于制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方 法，其特征在于步骤(2)中所述的萃取剂为正庚烷或正己烷中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种二聚脂肪酸二胺及其制备方法，并以其为原料，提供了一种制备二聚脂肪酸二异氰酸酯的方法。按重量计，在冰水浴下将30～80份醚类反应介质、4份金属氢化物还原剂和5份二聚脂肪酸二酰胺混合，得到的反应混合物升温回流反应12～50小时，再经萃取、水洗、干燥和脱色处理，制备得到二聚脂肪酸二胺，它可用于直接与三光气缩合，制备二聚脂肪酸二异氰酸酯。本发明由二聚酰胺还原制得二聚脂肪酸二胺，反应产率高、产物纯；直接制得DDI的方法，其制备过程反应条件温和、工艺简便可行，易于实施，产品的合成方法适合于工业化生产。
文档编号C07C263/10GK101844988SQ20101018521
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者成丽, 李战雄, 杜丽萍, 茅沈杰 申请人:苏州大学