专利名称：从正丁醇合成1,2-戊二醇的方法
技术领域：
本发明是一种精细化工中间体的合成方法，具体来说是采用廉价的正丁醇来合成1，2-戊二醇。
背景技术：
1，2-戊二醇是一种精细化学品，具有广泛的用途，也是农药丙环唑的关键原料。中 国专利CN03128893公开了以正戊烯、甲酸和过氧化氢为原料，在低温下，甲酸和过氧化氢 以一定摩尔比反应制得过氧甲酸，正戊烯在强氧化剂过氧甲酸作用下生成1，2_环氧戊烷， 然后在碱性条件下水解得到1，2_戊二醇。由于国内没有大量的廉价正戊烯生产和供应，进 口的昂贵正戊烯导致生产成本很高；并且正戊烯沸点和闪点太低，属于高度易燃易爆化学 品，烯键氧化又是强放热反应，需要配套大功率强烈制冷能力，操作不当很容易导致压力瞬 间升高而爆炸，难以稳定地安全生产。同时采用含钠离子的碱催化，使开环后的1，2_戊二 醇溶液有大量难以分离的水溶性钠盐，增加了分离成本和分离难度。丁小兵在《安徽化工》2002，5发表了正戊酸的原料方法，经过溴代、水解和还原反 应制得1，2_戊二醇。由于使用昂贵的硼氢化钠来还原，成本很高，不仅流程很长，收率很 低，而且污染很重。美国专利USP 4605795公布了一种在连续相中，以苯为反应介质，以正戊烯、过氧 丙酸为原料经环氧化、皂化等过程获得1，2戊二醇的方法。由于采用正戊烯为原料，依旧无 法解决安全生产问题和廉价原料的供应。针对以上各种方法的不足，本发明公开一种采用正丁醇为起始原料的廉价合成方 法，由于正丁醇是大吨位的石化工业产品，供应充足，价格很便宜。而且彻底克服了正戊烯 环氧化方法的易燃易爆的安全问题。
发明内容
本发明采用正丁醇为起始原料，正丁醇在强酸催化下和硫醚反应生成丁基琉盐， 在30 70°C下，丁基琉盐被强碱催化，和甲醛水溶液反应生成1，2_环氧戊烷，生成的1， 2_环氧戊烷被碱性水解为1，2_戊二醇。由于正丁醇是石化工业能大量生产的廉价原料，大 幅降低了 1，2_戊二醇的生产成本。式C是合成反应过程 其中R1 为Cl C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等。R2 为Cl C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等整个过程需要3步反应，第一步为琉盐化反应，正丁醇需要强酸催化，才能和硫醚反应为丁基琉盐。其中硫酸或氯化亚砜非常有效。采用正丁醚也能有效合成丁基琉盐。第 二步是环氧化反应，得到的丁基琉盐不需要分离，和甲醛混合的水溶液，浓氢氧化钠缓慢滴 力口。保持PH12以上的强碱性，在30 60度的温和条件下，可以高收率地得到1，2_环氧戊 烷和硫醚的油层，也有部分1，2_环氧戊烷已经开环在水溶液中。第三步开环反应，分离出 的1，2_环氧戊烷滴加到含有少量氢氧化钡的甲醇水溶液中催化开环，在1，2-环氧戊烷消 失后，滴加硫酸中和，过滤掉生成的硫酸钡晶体沉淀，不含盐的1，2-戊二醇滤液经过脱水、 精馏得到高纯度的1，2-戊二醇。由于整个合成过程没有剧烈放热，没有使用昂贵的原料，也不需要大功率的冷冻 设施，生产过程非常安全。和目前已经公开报道的方法相比，本发明具有明显的优势(1)原料成本非常廉价(2)生产条件非常温和(3)没有使用易爆的氧化剂，生产过程非常安全。(4)流程很短，生产操作容易(5)过滤的1，2_戊二醇溶液不含盐，简化了分离程序，提高了收率。通过以下的实施例，能够更好地理解本发明，但本发明不限于以下实施列。实施例1 在IOOOml三口瓶中，加入120g 二异丙基硫醚(Imol)和150g正丁醇，在加热到 80 100度后，缓慢滴加入85%的硫酸120g，保持在100 120度反应3 4h，静止后分 层，得到下层琉盐溶液265g。将琉盐溶液和37%的甲醛水溶液160g混合，滴加40%的液碱 NaOH,直到PH大于13，在30 40度反应3 4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷和二 异丙基硫醚的混合物。将5g氢氧化钡加入600g的85% wt的甲醇水溶液搅拌均勻，并且加热回流，然后 缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二异丙基 硫醚，得到1，2-戊二醇688，收率66%。实施例2在带冷凝回流管的IOOOml三口瓶中，加入62g 二甲基硫醚(Imol)和150g正丁醇， 在加热回流后，缓慢滴加入85%的硫酸120g，保持回流反应3 4h，静止后分层，得到下层 琉盐溶液168g。将琉盐溶液和37 %的甲醛水溶液IOOg混合，滴加40 %的液碱NaOH，直到 PH大于13，在30 40度反应3 4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷和二甲基硫醚的 混合物。将5g氢氧化钡加入600g的85% wt的甲醇水溶液搅拌均勻，并且加热回流，然后 缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二甲基硫 醚，得到1，2-戊二醇358，收率34%。实施例3
在带冷凝回流管的IOOOml三口瓶中，加入150g 二丁基硫醚(Imol)和150g正丁醇，在加热保持在80 100度后，缓慢滴加入85%的硫酸120g，保持回流反应3 4h，静止 后分层，得到下层琉盐溶液352g。将琉盐溶液和37%的甲醛水溶液IOOg混合，滴加40%的 液碱NaOH，直到PH大于13，在30 40度反应3 4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷 和二丁基硫醚的混合物。将5g氢氧化钡加入600g的85% wt的甲醇水溶液搅拌均勻，并且加热回流，然后 缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二丁基硫 醚，得到1，2-戊二醇468，收率45%。实施例4 在IOOOml三口瓶中，加入120g 二异丙基硫醚(Imol)和150g正丁醚，在加热到 80 100度后，缓慢滴加入85%的硫酸120g，保持在100 120度反应3 4h，静止后分 层，得到下层琉盐溶液206g。将琉盐溶液和37%的甲醛水溶液120g混合，滴加40%的液碱 NaOH,直到PH大于13，在30 40度反应3 4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷和二 异丙基硫醚的混合物。将5g氢氧化钡加入600g的85% wt的甲醇水溶液搅拌均勻，并且加热回流，然后 缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二异丙基 硫醚，得到51g，收率49%。实施例5 在IOOOml三口瓶中，加入120g 二异丙基硫醚(Imol)和150g正丁醇，在水浴恒温 加热保持在50 60度后，缓慢滴加入氯化亚砜120g，保持在50 60度反应3 4h，静止 后分层，得到下层琉盐溶液160g。将琉盐溶液和37%的甲醛水溶液IOOg混合，滴加40%的 液碱NaOH，直到PH大于13，在30 40度反应3 4h，得到浅黄色油层，为1，2-环氧戊烷 和二异丙基硫醚的混合物。将5g氢氧化钡加入600g的85% wt的甲醇水溶液搅拌均勻，并且加热回流，然后 缓慢滴加上述油层混合物，滴加结束后，继续回流2h，然后滴加20% wt的硫酸中和到PH = 7. 0，过滤除去硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2-戊二醇溶液，蒸馏回收含水甲醇和二异丙基 硫醚，得到1，2-戊二醇588，收率56%。
权利要求
一种1，2-戊二醇的合成方法，采用具有式A结构的硫醚、正丁醇或二正丁醚，在强酸催化反应得到琉盐，然后再强碱性条件下，和甲醛环氧化反应得到1，2-环氧戊烷，1，2-环氧戊烷开环就得到1，2-戊二醇。其中R1为C1～C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等。R2为C1～C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等。FSA00000152060400011.tif
2.根据权利要求1所述的琉盐，其特征是具有式B结构的化合物。 其中R1 为C1 C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等。R2 为C1 C6的烷基或苯基，例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等X 为 Cl、Br、HS04、S04 等阴离子。
3.根据权利要求要求1所述的琉盐化反应，其特征是将正丁醇和式A结构的硫醚的混 合物在硫酸或氯化亚砜催化下加热反应，得到式B结构的琉盐。
4.根据权利要求3所述的琉盐化反应温度，其特征是在50 120度。
5.根据权利要求1所述的环氧化反应，其特征是采用20 50%wt的液体氢氧化钠水 溶液，滴加到甲醛和式B结构的琉盐水溶液混合物中，保持反应温度在30 80度，迅速反 应得到1，2-环氧戊烷。
6.根据权利要求5所述的甲醛，可以采用多聚甲醛或甲醛水溶液。
7.根据权利要求1所述的1，2-环氧戊烷开环方法，其特征是采用添加少量氢氧化钡 的甲醇水溶液，保持PH为8 12的碱性溶液，1,2-环氧戊烷滴加到甲醇水溶液中开环反 应，然后用硫酸水溶液中和氢氧化钡，过滤生成的硫酸钡沉淀，得到不含盐的1，2_戊二醇 溶液。
8.根据权利要求7所述的中和方法，其特征是将开环后的1，2-戊二醇溶液用硫酸水溶 液中和到PH = 6. 5 7. 5。
9.根据权利要求7所述的开环方法，其特征是甲醇水溶液中甲醇水的重量比为 0. 5 10 1。
全文摘要
本发明公开一种从正丁醇合成1，2-戊二醇的低成本合成工艺，采用正丁醇为起始原料，正丁醇和硫醚在强酸催化下合成丁基琉盐，然后和甲醛反应得到的1，2-环氧戊烷，再在氢氧化钡催化下开环得到1，2-戊二醇。和正戊烯原料工艺相比，大幅降低生产成本，并且生产条件温和可靠，非常稳定安全。
文档编号C07C31/20GK101857524SQ20101019861
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者王永军, 赖维贞 申请人:王永军;赖维贞