专利名称：多羟基富勒烯在催化硝基烷烃和芳香醛加成反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多羟基富勒烯在催化硝基烷烃和芳香醛加成反应中的应用。硝基烷烃和含有羰基的醛或酮类化合物之间发生的加成反应是有机合成中一种 生成碳_碳键的有效途径，同时所生成的含硝基的产物可以很方便的被转化为含氧或含氮 的衍生物，如硝基烯烃、氨基醇和氨基酸等。该类反应一直受到了有机合成工作者的广泛 关注，目前已有多种催化剂被用于该类反应的催化研究，如金属Lewis酸类催化剂(J0C， 2009，74，2242-2245)或有机碱类小分子催化剂(Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，929-931) 等。在Lewis酸催化反应过程中，金属Lewis酸主要是通过接受含羰基底物氧原子上的孤 对电子并与之形成配位，从而活化反应底物，促进反应发生的。而有机碱类小分子催化剂催 化过程中，有机碱主要是通过与底物羰基氧原子形成多重氢键，从而活化反应底物，催化反 应进行。多羟基富勒烯是一种优良的电子受体材料，其结构式如式IV所示， (式 IV)所述式IV中，η为该化合物中羟基数目的平均值，为1-60的整数，优选η为14_24 的整数。因多羟基富勒烯具有烯丙位羟基和中等的电子亲和力以及良好的水溶性，从而易 于在生物体中充当自由基清除剂和水溶性抗氧化剂。迄今为止，国内外科学家们已报道了 多种羟基富勒烯的合成方法。但是，在应用方面却鲜有报道，尤其是在催化领域的应用至今 未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种多羟基富勒烯在催化硝基烷烃和芳香醛加成反应中的 应用。本发明提供的多羟基富勒烯的应用是，多羟基富勒烯作为催化剂在催化式I所示 硝基烷烃与式II所示芳香醛进行加成反应中的应用；
背景技术：
(式 I)；
4
所述式I 中，R 为 H、CH3 或 C2H5 ； (式II);所述式II 中，R1 为 H、N02、CN、CF3、CH3、CH30、F、C1 或 Br ;n 为 1、2、3、4 或 5。所述加成反应包括如下步骤在所述多羟基富勒烯作为催化剂的条件下，式I所 示硝基烷烃与式II所示芳香醛于有机溶剂中进行加成反应，得到式III所示产物， (式III);所述式III 中，1 为!1、013或(2!15，1 1为!1、而2、^〇卩3、013、0130、卩、(1或肚，11 = 1、2、3、4 或 5。所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一 种；所述多羟基富勒烯式I所示硝基烷烃式II所示芳香醛与溶剂的用量比为5-50mg 0. 2-4mmol 0. 2-5mmol 2_20mL，具体可为 10_50mg 0. 2-4mmol 0. 2-5mmol 2_20mL、10 -50mg 0. 5-4mmol 0. 5-2. Immol 2_20mL、10_50mg 0. 5-4mmol 0. 5-2. Immol 10_20mL 、20-50mg 2-4mmol 0. 5-5mmol 10_20mL 或 10_50mg 2-4mmol 2-5mmol 10_20mL， 优选IOmg 2mmol 2. Immol 10mL。所述加成反应中，温度为10_50°C，优选25°C，时间 为10-24小时，优选10小时，反应气氛为大气气氛。上述应用中，所述多羟基富勒烯的结构式如式IV所示， (式IV)所述式IV中，η为该化合物中羟基数目的平均值，为1-60的整数，优选η为14_24 的整数。所述多羟基富勒烯是按照如下方法制备而得将50mg富勒烯溶解于20mL甲苯中 形成透明溶液，然后加入500mL质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液，再加入0. ImL质 量百分浓度为10%的四丁基氢氧化铵水溶液，于10°C反应5分钟后，停止搅拌，待反应液 分层后将上层溶剂吸出，然后再加入300mL去离子水，继续搅拌反应20小时后停止反应， 加入200mL甲醇分离得到褐色固体产物，接着再加入IOOmL去离子水，待完全溶解后再加入 IOOmL甲醇分离得褐色固体产物，再次用IOOmL去离子水溶解所述褐色固体产物，加IOOmL 甲醇析出，用甲醇洗涤3次，60°C干燥后得到所述多羟基富勒烯。
多羟基富勒烯应用于硝基烷烃与芳香醛加成反应中时，具有很高的催化效率，硝 基烷烃与芳香醛的加成产物产率可达95%以上，芳香醛转化率达99%。该催化剂还具有很 高的催化选择性，硝基醇产物选择性为100%，无副产物生成。另外，该多羟基富勒烯催化 剂具有很长的催化寿命，能够多次回收利用，催化活性没有明显的降低。该催化剂是富勒烯 衍生物材料在催化领域的首次应用，本发明提供的催化应用，不仅扩展了富勒烯类材料的 应用范围，而且对于发展硝基烷烃与芳香醛之间的加成反应催化剂也具有很重要的指导意 义。
图1为实施侈1的高效液相色谱图。
图2为实施侈2的高效液相色谱图。
图3为实施侈3的高效液相色谱图。
图4为实施侈4的高效液相色谱图。
图5为实施侈5的高效液相色谱图。
图6为实施侈6的高效液相色谱图。
图7为实施侈7的高效液相色谱图。
图8为实施侈8的高效液相色谱图。
图9为实施侈9的高效液相色谱图。
图10为实施列10的高效液相色谱图。
图11为实施列11的高效液相色谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下 述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。下述实施例中所用多羟基富勒烯催化剂均是按照如下方法制备而得将50mg富 勒烯溶解于20mL甲苯中形成透明溶液，然后加入500mL质量百分浓度为10%的氢氧化钠水 溶液，再加入0. ImL质量百分浓度为10%的四丁基氢氧化铵水溶液，于10°C反应5分钟后， 停止搅拌，待反应液分层后将上层溶剂吸出，然后再加入300mL去离子水，继续搅拌反应20 小时后停止反应，加入200mL甲醇分离(如离心)，得到褐色固体产物，接着再加入IOOmL去 离子水，待完全溶解后再加入IOOmL甲醇分离(如离心)得褐色固体产物，再次用IOOmL去 离子水溶解所述褐色固体产物，加IOOmL甲醇析出，如此(用IOOml去离子水溶解褐色固体 产物和加IOOml甲醇析出)反复循环10次，用甲醇洗涤3次，60°C干燥后得到所述多羟基富 勒烯。用XPS检测可知，按照该方法制备所得多羟基富勒烯中，羟基数目的平均值为18-24。实施例1在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (107 μ L)硝基甲烷和 0. 5mmol (75mg) 4-硝基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反 应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 如下甲醇水=7 3 (V V)，流速lml/min，紫外检测波长200nm，色谱柱反相C18柱，柱温25°C。所得结果如图1所示。由图1可知，硝基甲烷转化率为98%，硝基醇产物 产率为97%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为212. 04(100%),213. 04(8%), 214. 05(2% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将该催化剂离心 分离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第10次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为97%，硝基醇产物产率为95%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用10次 后亦没有明显降低。实施例2在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (107 μ L)硝基甲烷和 0. 5mmol (65. 6mg) 4-氰基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌 反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 如下甲醇水=6 4 (V V)，流速lml/min，紫外检测波长200nm，色谱柱反相C18 柱，柱温25°C。所得结果如图2所示。由图2可知，硝基甲烷转化率为99%，硝基醇产物 产率为98%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为192.03(100 % )， 193. 08(15% )，194. 02(2% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第10次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为98%，硝基醇产物产率为96%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用10次 后亦没有明显降低。实施例3在一 25mL单口瓶中加入IOmL 二氯甲烷、2mmol (107 μ L)硝基甲烷和 0. 5mmol(68. 3μ L)4-三氟甲基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力 搅拌反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 同实施例1，所得结果如图3所示。由图3可知，硝基甲烷转化率为98 %，硝基醇产物产率 为97%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为235. 09 (100%), 236. 08(7%),237. 02(1% ) ο由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第10次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为96%，硝基醇产物产率为95%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用10次 后亦没有明显降低。实施例4在一 25mL单口瓶中加入IOmL三氯甲烷、2mmol (107 μ L)硝基甲烷和 0. 5mmol(67yL)3-三氟甲基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅 拌反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 同实施例1，所得结果如图4所示。由图4可知，硝基甲烷转化率为93%，硝基醇产物产率 为91%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为235. 04(100%),236. 06(9%), 237. 05(2% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第10次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为90%，硝基醇产物产率为88%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用10次 后亦没有明显降低。实施例5在一 25mL单口瓶中加入20mL四氢呋喃、4mmol (214 μ L)硝基甲烷和 2mmol (214 μ L) 4-氟苯甲醛，然后再加入20mg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反应 24小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 同实施例1，所得结果如图5所示。由图5可知，硝基甲烷转化率为65 %，硝基醇产物产率 为63%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为185.02(100 % )， 186. 04(16% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为63%，硝基醇产物产率为62%，选择性为
8100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用10次 后亦没有明显降低。实施例6在一 25mL单口瓶中加入2mL四氢呋喃、0. 5mmol (26. 7 μ L)硝基甲烷和 0. 2mmol (29. 5mg)4-氯苯甲醛，然后再加入5mg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反应 24小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 同实施例1，所得结果如图6所示。由图7可知，硝基甲烷转化率为84%，硝基醇产物产率 为83%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为=201.02(100%),202. 01(8%), 203. 04(46% ), 204. 01(2% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为80%，硝基醇产物产率为78%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例7在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (107 μ L)硝基甲烷和 0. 5mmol(92. 5mg) 4-溴苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反 应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 同实施例1，所得结果如图7所示。由图7可知，硝基甲烷转化率为93%，硝基醇产物产率 为91%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为244. 84 (100%), 245. 80(8%), 246. 84(95% )，247. 82(6% ) 由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第10次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为90%，硝基醇产物产率为88%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用10次 后亦没有明显降低。实施例8在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (107 μ L)硝基甲烷和0. 5mmol(59.2yL)4-甲基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌 反应24小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 同实施例1，所得结果如图8所示。由图8可知，硝基甲烷转化率为34%，硝基醇产物产率 为32%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为181. 04(100%), 182. 08(8%)。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为30%，硝基醇产物产率为29%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例9在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、4mmol (214 μ L)硝基甲烷和 2mmol(243yL)4-甲氧基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌 反应24小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 同实施例1，所得结果如图9所示。由图9可知，硝基甲烷转化率为28 %，硝基醇产物产率 为27%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为197. 10(100 % ), 198. 08(12% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为29%，硝基醇产物产率为28%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例10在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (107 μ L)硝基甲烷和 0. 5mmol(51yL)苯甲醛，然后再加入50mg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反应10小 时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 同实施例1，所得结果如图10所示。由图10可知，硝基甲烷转化率为45%，硝基醇产物产 率为43%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI
10离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为167. 10(100 % ), 168. 08(10% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为44%，硝基醇产物产率为42%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例11在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (107 μ L)硝基甲烷和 0. 5mmol (56. 4 μ L) 3，4，5-三氟苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力 搅拌反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 同实施例1，所得结果如图11所示。由图11可知，硝基甲烷转化率为97%，硝基醇产物产 率为95%，选择性为100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为=221.06(100%),222. 08(6%)。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行9次后取第10次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为98%，硝基醇产物产率为96%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用10次 后亦没有明显降低。实施例12在一 25mL单口瓶中加入2mL四氢呋喃、0. 2mmol (14. 4μ L)硝基乙烷和 2. Immol (317mg) 4-硝基苯甲醛，然后再加入5mg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反 应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为99%，硝基醇产物产率为98%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为226. 10 (100%), 227. 09(8%)。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为97%，硝基醇产物产率为96%，选择性为 100%。
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由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例13在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和 5mmol(656mg)4-氰基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反应 10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条件 为甲醇水=5 5 (V V)，流速lml/min，紫外检测波长200nm，色谱柱反相C18 柱，柱温25°C。所得结果为，硝基甲烷转化率为99 %，硝基醇产物产率为98 %，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为206. 09(100 % )， 207. 09(15% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为98%，硝基醇产物产率为97%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例14在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和 2. Immol (286. 8 μ L) 4-三氟甲基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁 力搅拌反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为97%，硝基醇产物产率为97%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为249.09(100 % )， 250. 09(13% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为96%，硝基醇产物产率为95%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例15在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和2. Immol (281. 1 μ L) 3-三氟甲基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁 力搅拌反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为95%，硝基醇产物产率为94%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为249.08(100 % )， 250. 06(13% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为95%，硝基醇产物产率为95%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例16在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和 2. Immol (225 μ L) 4-氟苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反 应24小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为57%，硝基醇产物产率为55%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为199.08(100 % )， 200. 06(16% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为54%，硝基醇产物产率为51%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例17在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和 2. Immol (295. 2mg)4-氯苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反 应24小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为77%，硝基醇产物产率为75%，选择性为 100%。
为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为215.08(100 % )， 216. 04(9% )217· 03(40% ) ,218. 06(6% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为73%，硝基醇产物产率为72%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例18在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和 2. Immol (388. 5mg) 4-溴苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反 应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为88%，硝基醇产物产率为87%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为259. 02(100 % )， 260. 04(14% ) ,261. 00(95% )，262. 00(8% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为87%，硝基醇产物产率为86%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例19在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和 2. Immol (248. 5 μ L) 4-甲基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅 拌反应24小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为35%，硝基醇产物产率为32%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为195.05(100 % )， 196. 04(17% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分
14离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为32%，硝基醇产物产率为31%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例20在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和 2. Immol (255. 2 μ L) 4-甲氧基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力 搅拌反应24小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为33%，硝基醇产物产率为31%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为211.09(100 % )， 212. 07(13% )0由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为30%，硝基醇产物产率为28%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例21在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和 2. Immol (214 μ L)苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反应24 小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为47%，硝基醇产物产率为45%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为181. 09(100%), 182. 07(8%)。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为45%，硝基醇产物产率为43%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例22在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (144 μ L)硝基乙烷和2. Immol (236. 8 μ L) 3，4，5-三氟苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁 力搅拌反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例2，所得结果为，硝基甲烷转化率为94%，硝基醇产物产率为92%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为235. 02(100 % )， 236. 06(12% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为93%，硝基醇产物产率为92%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例23在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (179 μ L)硝基丙烷和 2. Immol (317mg) 4-硝基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反 应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例13，所得结果为，硝基甲烷转化率为94%，硝基醇产物产率为92%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI离子 源，离子源温度:200°C)进行分析，得产物质量/电荷比为240. 09 (100%), 241. 08 (8%), 242. 07(3% ) ο由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为93%，硝基醇产物产率为91%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例24在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (179 μ L)硝基丙烷和 2. Immol (275. 4mg)4-氰基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌 反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例13，所得结果为，硝基甲烷转化率为92%，硝基醇产物产率为90%，选择性为 100%。
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为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为220. 09(100 % )， 221. 08(18% ) ,222. 07(4% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为90%，硝基醇产物产率为88%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例25在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (179 μ L)硝基丙烷和 2. Immol (286. 8 μ L) 4-三氟甲基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，10°C下磁 力搅拌反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例13，所得结果为，硝基甲烷转化率为86%，硝基醇产物产率为85%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为263. 06(100 % )， 264. 05(11% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为84%，硝基醇产物产率为83%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例26在一 25mL单口瓶中加入IOmL四氢呋喃、2mmol (179 μ L)硝基丙烷和 2. Immol (281. 1 μ L) 3-三氟甲基苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，50°C下磁 力搅拌反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例13，所得结果为，硝基甲烷转化率为86%，硝基醇产物产率为84%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为263. 08(100 % )， 264. 09(15% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为83%，硝基醇产物产率为80%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例27在一25mL 单口瓶中加入 IOmL 甲苯、2mmol(179y L)硝基丙烷和 2. Immol (214 μ L) 苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁力搅拌反应24小时，得到式III 所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例13，所得结果为，硝基甲烷转化率为37%，硝基醇产物产率为35%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为195.08(100 % )， 196. 06(13% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为35%，硝基醇产物产率为32%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。实施例28在一 25mL单口瓶中加入IOmL对二甲苯、2mmol (179 μ L)硝基丙烷和 2. Immol (236. 8 μ L) 3，4，5-三氟苯甲醛，然后再加入IOmg多羟基富勒烯催化剂，25°C下磁 力搅拌反应10小时，得到式III所示硝基醇产物。取瓶内混合物离心分离除去催化剂，上清液用高效液相色谱进行分析，分析条 件同实施例13，所得结果为，硝基甲烷转化率为77%，硝基醇产物产率为76%，选择性为 100%。为了验证所得硝基醇产物结构的正确性，离心所得上清液继续用质谱(EI 离子源，离子源温度200°C )进行分析，得产物质量/电荷比为249.07(100 % )， 250. 08(17% )。由上可知，该产物结构正确，为所述式III所示硝基醇产物。为了验证该多羟基富勒烯催化剂的重复利用性，进行如下处理将催化剂离心分 离后用甲醇洗三次再重新加入进行上述反应，如此重复进行4次后取第5次反应后产物 用高效液相色谱进行分析，得硝基甲烷转化率为75%，硝基醇产物产率为73%，选择性为 100%。由上可知，该多羟基富勒烯催化剂能够多次回收利用，且其催化活性在使用5次 后亦没有明显降低。
权利要求
多羟基富勒烯作为催化剂在催化式I所示硝基烷烃与式II所示芳香醛进行加成反应中的应用；(式I)；所述式I中，R为H、CH3或C2H5；(式II)；所述式II中，R1为H、NO2、CN、CF3、CH3、CH3O、F、Cl或Br；n＝1、2、3、4或5。FSA00000197356700011.tif,FSA00000197356700012.tif
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述加成反应包括如下步骤在所述多羟 基富勒烯作为催化剂的条件下，式I所示硝基烷烃与式II所示芳香醛于有机溶剂中进行加 成反应，得到式III所示产物， (式 III)； 所述式 III 中，R 为!1、013或(2!15，R1 *H、N02、CN、CF3、CH3、CH30、F、C1 或 Br ；η 为 1、2、3、4 或 5。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、对二 甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；所述多羟基富勒烯式I所示硝基烷烃式II 所示芳香醛与溶剂的用量比为5-50mg 0. 2-4mmol 0. 2-5mmol 2_20mL。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述多羟基富勒烯式I所示硝基烷 烃式II所示芳香醛与溶剂的用量比为IOmg 2mmol 2. Immol 10mL。
5.根据权利要求1-4任一所述的应用，其特征在于所述加成反应中，温度为10-50°C， 时间为10-24小时，反应气氛为大气气氛。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述加成反应中，温度为25°C，时间为10 小时。
7.根据权利要求1-6任一所述的应用，其特征在于所述多羟基富勒烯的结构式如式 IV所示，(式 IV) 所述式IV中，η为1-60的整数。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述式IV中，η为14-24的整数。
9.根据权利要求1-8任一所述的应用，其特征在于所述多羟基富勒烯是按照如下方 法制备而得将50mg富勒烯溶解于20mL甲苯中形成透明溶液，然后加入500mL质量百分 浓度为10%的氢氧化钠水溶液，再加入0. ImL质量百分浓度为10%的四丁基氢氧化铵水溶 液，于10°C反应5分钟后，停止搅拌，待反应液分层后将上层溶剂吸出，然后再加入300mL去 离子水，继续搅拌反应20小时后停止反应，加入200mL甲醇分离，得到褐色固体产物，接着 再加入IOOmL去离子水，待完全溶解后再加入IOOmL甲醇分离得褐色固体产物，用IOOmL去 离子水溶解所述褐色固体产物，加IOOmL甲醇析出，用甲醇洗涤3次，60°C干燥后得到所述 多羟基富勒烯。
全文摘要
本发明公开了一种多羟基富勒烯在催化硝基烷烃和芳香醛加成反应中的应用。该应用是，多羟基富勒烯作为催化剂在催化硝基烷烃与芳香醛进行加成反应中的应用；所述加成反应包括如下步骤在所述多羟基富勒烯作为催化剂的条件下，硝基烷烃与芳香醛于四氢呋喃中进行加成反应，得到产物。多羟基富勒烯应用于硝基烷烃与芳香醛加成反应中时，具有很高的催化效率，加成产物产率可达95％以上，芳香醛转化率达99％。该催化剂还具有很高的催化选择性，硝基醇产物选择性为100％，无副产物生成。
文档编号C07C255/53GK101905152SQ20101023116
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者宋卫国, 牛芳, 王春儒 申请人:中国科学院化学研究所