专利名称：一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过加氢处理、催化裂化和芳烃抽提工艺的有机组合，将劣质渣油原料催化转化为的轻质燃料油和丙烯的方法。
背景技术：
近年来随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大，轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加。炼油工业面临更加严峻的挑战，重油加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题。原油中的重质组分深度加工主要有脱碳和加氢两种途径，目前在工业上大量应用的渣油加工手段有延迟焦化、灵活焦化、溶剂脱浙青、重油催化裂等。焦化工艺的轻油收率较低，并且还要寻找高硫石油焦的出路，随着产品质量和环保法规的日趋严格，焦化工艺的应用将会受到限制。渣油加氢处理是加工劣质原油的重要技术手段，与国内原有的催化裂化等二次加工工艺进行合理组合，可实现劣质原油的深度加工，提高轻质油收率，具有良好的经济效益、社会效益与环境效益。CN1382776公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合方法。该方法提出将催化裂化装置生产的重油和油浆蒸出物混合一起作为渣油加氢装置进料的一部分，和渣油一起加氢处理后与其它进料一起再回催化裂化装置加工，该方法可提高催化裂化装置汽油和柴油收率。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法，是一种通过加氢处理、催化裂化和芳烃抽提工艺的有机组合方法。现有技术中将催化裂化重油返回渣油加氢装置进行加氢处理，渣油加氢处理是一个扩散控制的反应，催化裂化重油的掺入一方面降低了渣油的粘度，另一方面催化裂化重油具有很高的芳香性，有助于浙青质离解为更小的结构。这些都增加了渣油分子扩散进入催化剂微孔的速率，因而可提高金属等杂质脱除率。但是，本发明人通过研究发现，在渣油进料中掺入少量催化裂化重油可以降低渣油进料的粘度，促进渣油的杂质脱除反应。但随着催化裂化重油掺入比例的提高，当渣油加氢装置进料的粘度降低到一定程度之后，继续增加催化裂化重油的掺入比例，对渣油加氢脱杂质反应的促进作用将不再增加，反而增加了渣油加氢装置的负荷。为了解决上述问题，本发明提供的方法包括(1)渣油原料和催化裂化重油芳烃抽提的抽出油混合，与氢气一起进入渣油加氢装置，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入分离系统分离为气相物流和液相物流，其中气相物流经净化、升压后循环使用，液相物流经分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢渣油；(2)步骤⑴所得加氢渣油和催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起进入催化裂化装置，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、 催化裂化柴油和催化裂化重油；(3)步骤⑵所得催化裂化重油进入芳烃抽提装置，经处理后得到抽余油和抽出油，所得的抽出油循环回步骤(1)的渣油加氢装置进行加氢处理，抽余油循环至步骤(2)的
催化裂化装置进一步反应。步骤(1)所述的渣油是常压渣油和/或减压渣油，粘度在500mm2/s 3000mm2/s 之间。步骤⑴渣油加氢装置的工艺条件为氢分压5. OMPa 22. OMPa、反应温度 330°C 450°C、体积空速0. ItT1 3. OtT1、氢气与原料油的体积比(氢油体积比)350 2000。步骤(1)渣油加氢催化剂可以是各种现有的渣油加氢催化剂，其活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼，载体为氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝，其中氧化铝为最常用载体。渣油加氢反应器类型可以是固定床、移动床或沸腾床。在一个优选方案中，渣油加氢反应器类型为固定床，渣油加氢催化剂按照反应物流的方向，依次装填渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂和渣油加氢脱硫催化剂。以渣油加氢催化剂整体体积为基准， 其中渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂和渣油加氢脱硫催化剂的装填体积百分数分别为 2% 10%，20% 70%，20% 78%。在步骤⑵的催化裂化装置中预热的加氢渣油和步骤⑶来得催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起，在水蒸汽的提升作用下进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触，在反应温度为510°C 650°C、反应时间为0. 05秒 1. 0秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3 15 1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03 0.3 1、压力为 4501tfa的条件下发生大分子裂化反应， 脱除劣质原料油中金属、硫、氮中至少一种杂质；生成的油气和第一反应区用过的催化剂进入催化转化反应器的第二反应区，在反应温度为420°C 550°C、反应时间为1.5秒 20秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应；分离反应产物得到干气、丙烯、丙烷、C4 烃、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油。步骤O)中所述的催化裂化汽油或催化裂化柴油馏程按实际需要进行调整，不仅限于全馏程汽油或柴油。催化裂化重油的馏程为260°C 550°C，以催化裂化原料为基准， 催化裂化重油所占的重量百分比为12% 60%，优选15% 40%。步骤O)中所述催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量沸石1重％ -50重％、无机氧化物5重％ -99重％、粘土 0重％ -70重％。 其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0 重％-100重％，优选20重％-80重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-100重％，优选20 重％ -80重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性。ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。大孔沸石选自由稀土 Y (REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。步骤(3)中所述的芳烃抽提装置中芳烃抽提的溶剂选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2_丙二醇中的一种或几种，优选为糠醛。芳烃抽提装置中工艺条件为温度40 120°C，催化裂化重油与溶剂的体积比为0. 5 5. 0 1。本发明的优点为1、本发明将加氢处理、催化裂化、芳烃抽提等工艺有机结合，从劣质原料最大限度地生产丙烯和轻质燃料油。2、本发明将催化裂化重油进行溶剂抽提，其中抽出油掺入渣油加氢装置进行加氢处理，富含芳烃的抽出油有利于渣油加氢脱杂质反应的进行。抽余油循环回催化裂化装置， 富含链烷烃和环烷烃的抽余油适合进行催化裂化反应，从而实现石油资源高效利用。
附图是本发明提供的从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。如附图所示来自管线1的渣油原料与来自管线23的芳烃抽提装置的抽出油一起，与来自管线25的氢气混合后经管线2进入渣油加氢反应器3，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，加氢生成油经管线4进入高压分离器5，分离为气相产物和液相产物。其中气相产物经管线6进入循环氢压缩机7，升压后经管线8与来自管线M的新氢混合后经管线 25抽出。高压分离器5分离的液相产物经管线9进入常压塔10，分馏得到气体、加氢汽油、 加氢柴油和加氢渣油，其中气体、加氢汽油和加氢柴油分别经管线11、12和13出装置。加氢渣油经管线14进入催化裂化装置15。在催化转化催化剂的作用下进行反应，反应产物经分离得到气体、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油。其中气体、液化气、 催化裂化汽油和催化裂化柴油经管线16、17、18和19出装置。催化裂化重油经管线20进入芳烃抽提装置21，所得抽余油经管线22进入催化裂化装置15，所得抽出油经管线23进入渣油加氢反应器3。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中采用的渣油原料A和B，性质见表1。渣油加氢反应器由上至下依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，装填比例为5 45 50，商品牌号分别为RG-10A、RDM-2B、RMS-1B，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。催化裂化试验所使用的催化转化催化剂由中石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500。实施例1渣油原料A和催化裂化重油芳烃抽提的抽出油混合，与氢气一起进入渣油加氢装置。在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，加氢生成油进入热高压分离器分离为气相物流和液相物流，其中气相物流经净化、升压后循环使用。液相物流经常压分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢渣油，加氢渣油作为催化裂化的原料，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油。其中所得催化裂化重油占催化裂化进料的30重量％，催化裂化重油进入芳烃抽提装置。经处理后得到抽余油和抽出油，所得的抽出油进入渣油加氢装置进行加氢处理，抽余油循环至催
6化裂化装置。操作条件和总产品分布(两个装置产品之和)见表2。实施例2本实施例以渣油B为原料，工艺流程与实施例1相同，操作条件和产品分布见表2。从表2可见，实施例1和实施例2均达到了较高的液体收率(液化气+汽油+柴油)，分别为81. 76%和86. 34%。丙烯收率分别达到了 3. 91 %和4. 90%。本发明将加氢处理、催化裂化、芳烃抽提等工艺有机结合，从劣质原料最大限度地生产丙烯和轻质燃料油， 从而实现石油资源高效利用。表 权利要求
1.一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法，包括(1)渣油原料和催化裂化重油芳烃抽提的抽出油混合，与氢气一起进入渣油加氢装置， 在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入分离系统分离为气相物流和液相物流，其中气相物流经净化、升压后循环使用，液相物流经分馏得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢渣油；(2)步骤(1)所得加氢渣油和催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起进入催化裂化装置，在催化转化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重油；(3)步骤( 所得催化裂化重油进入芳烃抽提装置，经处理后得到抽余油和抽出油，所得的抽出油循环回步骤(1)的渣油加氢装置进行加氢处理，抽余油循环至步骤O)的催化裂化装置进一步反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渣油是常压渣油和/或减压渣油，粘度在 500mm2/s 3000mm2/s 之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渣油加氢装置的工艺条件为氢分压 5. OMPa 22. OMPa、反应温度330450°C、体积空速0. ItT1 3. 01Γ1、氢油体积比50 2000。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中渣油加氢催化剂按照反应物流的方向，依次装填渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂和渣油加氢脱硫催化剂；以渣油加氢催化剂整体体积为基准，渣油加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂和渣油加氢脱硫催化剂的装填体积百分数分别为2% 10%，20% 70%，20% 78%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤( 催化裂化装置中预热的加氢渣油和步骤C3)来得催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起，在水蒸汽的提升作用下进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触，在反应温度为510°C 650°C、反应时间为0. 05秒 1. 0秒、催化剂与原料油的重量比为3 15 1、水蒸汽与原料油的重量比为0. 03 0. 3 1、压力为130kPa 450kPa的条件下发生大分子裂化反应； 生成的油气和第一反应区用过的催化转化催化剂进入催化转化反应器的第二反应区，在反应温度为420°C 550°C、反应时间为1. 5秒 20秒的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤O)中催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量沸石1重％ 50重％、无机氧化物5重％ 99重％、粘土 0重％ 70重％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)所得催化裂化重油的馏程为 260°C 550°C，以催化裂化原料为基准，催化裂化重油所占的重量百分比为12% 60%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中芳烃抽提装置中芳烃抽提的溶剂选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇、1，2_丙二醇中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中芳烃抽提装置中芳烃抽提的溶剂为糠醛。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中芳烃抽提装置中工艺条件为温度40 120°C，催化裂化重油与溶剂的体积比为0. 5 5. 0 1。
全文摘要
一种从劣质渣油制取轻质燃料油和丙烯的方法，渣油原料和催化裂化重油芳烃抽提的抽出油在渣油加氢装置进行反应，所得加氢渣油和催化裂化重油芳烃抽提的抽余油一起进入催化裂化装置进行反应，得到的催化裂化重油进入芳烃抽提装置，经处理后得到抽余油和抽出油，所得的抽出油循环回渣油加氢装置，抽余油循环至催化裂化装置。本发明将加氢处理、催化裂化、芳烃抽提工艺有机结合，从劣质原料最大限度地生产丙烯和轻质燃料油。
文档编号C07C4/06GK102373084SQ20101025715
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者刘涛, 孙淑玲, 戴立顺, 杨清河, 牛传峰, 王子军, 许友好, 邵志才 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院