专利名称：用于乙醇制乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的工艺的方法。
背景技术：
乙烯是十分重要的石油化工原料，其大宗下游产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。乙醇脱水制乙烯的工艺方法中，在国内外已经公开的文献或者专利中有许多方法，其基本工艺主要分为固定床工艺和流化床工艺。ABB Lummus公司曾在七十年代末提出用流化床技术进行乙醇脱水反应制取乙烯(USP4134i^6)，但该项技术尚未得到工业化应用。目前工业应用的主要为固定床工艺，包括等温固定床工艺和绝热固定床工艺。最初的乙醇脱水反应在列管式固定床中进行，反应压力为常压，采用直接加热或者利用加热介质(如熔盐)间接加热的方式为反应提供反应热。在反应过程中，反应温度与物料流速是关键因素，如果温度太高或者物料流速太低，就会导致副产物的生成；但是随着流速的增加，乙醇的转化率又会下降。为了解决这一矛盾，巴西Petrobras公司提出了乙醇脱水反应的绝热工艺(USP4232179)，即乙醇脱水反应在绝热固定床中进行，反应物料在进入反应器前加热到反应所需温度，以保证反应的正常进行。之后，该公司又提出了三段式绝热固定床反应工艺(USP4396789)，并在二十世纪八十年代初利用该工艺建立了一套6万吨/年乙烯装置。二十世纪七十年代，Halcon公司开发了采用“Syndol”的硅-铝催化剂和绝热/等温固定床的双模式反应工艺，其中等温固定床技术得到了工业化应用。以后， Halcon/SD公司又开发了多段绝热固定床反应工艺。据文献和专利调查结果，国内外对乙醇脱水制备乙烯的分离工艺研究很少。目前分离工艺主要采取反应后的气体产物进入由水洗塔、压缩机和碱洗塔组成的洗涤系统，乙烯气体依次进入水洗塔、压缩机和碱洗塔进行洗涤；碱洗塔操作压力为0. 2-1. OMpa，温度 30-85°C。经洗涤后的乙烯气体进入干燥系统；干燥之后的乙烯进入乙烯精制塔，分离轻重组分，得到乙烯产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中乙醇脱水制乙烯的生产工艺流程不合理，装置能耗大的问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯的方法。该方法具有操作简单，装置能耗低的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于乙醇制乙烯的方法，包括以下步骤①原料乙醇经汽化并与反应产物换热后，进入反应器中与脱水催化剂接触，发生催化脱水反应；②反应产物与原料乙醇换热后进入水洗、碱洗系统，去除乙醇、乙醛和二氧化碳等杂质；③经水碱洗后得到的粗乙烯经压缩、干燥后进入乙烯精馏塔，塔顶得到含有氢气、甲烷和一氧化碳的粗乙烯，塔底排出含有乙烷、乙醚及C3+的重组分；④来自乙烯精馏塔的粗乙烯进入脱轻塔，塔顶分离出比乙烯沸点低的氢气、甲烷、一氧化碳等轻组分，塔底得到乙烯产品。上述技术方案中，原料乙醇的纯度优选范围为5 100体积脱水脱水催化剂优选方案为氧化铝、硅-铝或分子筛催化剂；脱水反应温度优选范围为100 500°C，反应压力优选范围为0. 01 3. OOMPaG,乙醇液态体积空速优选范围为0. 1 8. 0小时―1 ；反应器型式优选方案为列管式固定床或绝热多段固定床。粗乙烯经压缩后的出口压力优选范围为 0. 7 4· 5ΜΙ^。由于反应出料的温度较高，必须采用水洗塔对其洗涤和降温，水洗塔采用填料塔或板式塔，其理论塔板数优选范围为2 40块。水碱洗塔的作用是将粗乙烯中的酸性气体 (主要为二氧化碳)去除以消除对设备和管道的腐蚀作用，水碱洗塔采用填料塔或板式塔， 其中碱洗段的理论塔板数优选范围为2 40块，水洗段的理论塔板数优选范围为2 30 块。乙烯精馏塔的作用是将乙烯及氢气、甲烷、一氧化碳等轻组份从塔顶分离出去，在塔底排出乙烷、乙醚及C3+以上重组分，实现乙烯和乙烷的分离。乙烯精馏塔采用填料塔或板式塔，其理论塔板数优选范围为50 120块，其中精馏段优选范围为20 85块理论塔板，塔顶压力优选范围为0. 6 4. OMPaG,回流比优选范围为1. 2 3. 5，回流液温度优选范围为-15 -60°C。脱轻塔的作用是将来自乙烯精馏塔塔顶的进料粗乙烯中比乙烯沸点低的氢气、 甲烷、一氧化碳等轻组份从塔顶分离出去，在塔底得到乙烯产品，实现乙烯和甲烷的分离。 脱轻塔采用填料塔或板式塔，其理论塔板数优选范围为10 60块，塔顶压力优选范围为 0. 7 4. 2MPaG,进料温度优选范围为-15 -60°C。本发明中，由于采用反应产物经过水洗和碱洗后再压缩的步骤，碱洗塔可以采用常压操作，能够显著降低装置的设备费用和操作费用，而且能够降低对于压缩机的要求。乙烯的精制采用精馏塔和脱轻塔的两塔分离，能够灵活控制产品的质量要求，可以根据下游的不同需求来控制双塔的操作，能够大幅降低装置的能耗，取得了较好的经济效果。
图1为本发明乙醇脱水制乙烯的工艺流程。图1中，1为原料乙醇，2为乙醇蒸发器，3为乙醇气体，4为反应进/出料换热器， 5为反应进料，6为反应器，7为反应出料，8为冷却后的反应出料，9为水洗塔，10为废水，11 为水洗塔顶气体，12为水碱洗塔，13为废碱液，14为水碱洗塔顶气体，15为乙烯压缩机，16 为乙烯压缩机出口气体，17为乙烯冷却器，18为乙烯干燥塔进料，19为乙烯干燥塔，20为乙烯干燥塔出料，21为乙烯精馏塔，22为乙烯精馏塔釜液，23为乙烯精馏塔顶物料，M为乙烯精馏塔顶冷凝器，25为脱轻塔，26为脱轻塔顶排放气，27为乙烯产品。纯度为5 100体积％的乙醇原料首先在乙醇蒸发器1中汽化，汽化后的乙醇气体3在反应进/出料换热器4中与反应出料7进行换热，乙醇气体被加热到一定温度后进入反应器6，在催化剂作用下，乙醇在脱水生成乙烯。反应出料7经反应进/出料换热器4 与汽化的原料乙醇3换热，冷却后的反应出料8进入水洗塔9。反应出料中的一部分水分和乙醇、乙醛、C4等组分被洗涤下来进入废水10中，水洗塔顶气体11再进入水碱洗塔12， 塔底排出废碱液13，水碱洗塔顶气体14经乙烯压缩机15增压至一定压力后，再经乙烯冷却器17冷却后进入乙烯干燥塔19，利用合适的吸水剂吸收水分，使乙烯气体中的水含量达到一定要求。乙烯干燥塔出料20进入乙烯精馏塔21的中下部，塔底排出含有乙烷、乙醚及 C3+以上重组分的乙烯精馏塔釜液22，乙烯精馏塔顶物料23主要为乙烯和沸点比乙烯低的氢气、甲烷、一氧化碳等轻组份，物料23经过乙烯精馏塔塔顶冷凝器M后，再进入脱轻塔25 的塔顶，脱轻塔顶排放气26主要为沸点比乙烯低的氢气、甲烷、一氧化碳等轻组份，塔底则为乙烯产品27。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1采用图1所示的工艺流程，反应进料为95体积％的乙醇1666. 67千克/小时，反应温度为350°C，反应压力为0. 04MPaG,乙醇液态体积空速为0. 8小时―1，在氧化铝催化剂的作用下脱水生成乙烯。反应产物首先经水洗，水碱洗塔顶压力为常压，然后经过碱洗后进入乙烯压缩机，其出口压力为2. 90MPaG，该粗乙烯物流经冷却和干燥后进入乙烯精馏塔中下部以实现乙烯和乙烷的分离，在塔釜得到含有乙烷、C3及其以上组分的釜液，塔顶为含有乙烯及其轻组分的物流；该股物流一部分作为回流进入乙烯精馏塔塔顶，另一部分则进入脱轻塔顶部，塔顶蒸出含有氢气、甲烷和一氧化碳等轻组分，从脱轻塔塔釜得到乙烯产品。乙烯精馏塔为填料塔，共有84块理论塔板，其中精馏段为48块塔板，塔顶压力为2. 65MPaG,塔顶温度为_18°C，塔釜压力为2. 68MPaG，塔釜温度为1°C，回流比为2. 7，回流液温度为_20°C。 脱轻塔采用填料塔，共有40块理论塔板，塔顶压力为2. 75MPaG，塔顶温度为_17°C，塔釜压力为2. 76MPaG，塔釜温度为-15°C。结果，乙烯产品组成为乙烯877. Wkg/h、乙烷0. 02kg/ h。实施例2按实施例1的条件及步骤，保持反应系统、水洗/水碱洗系统和压缩干燥系统的操作条件不变，乙烯精馏塔和脱轻塔的操作压力不变，回流液温度保持不变，只是改变乙烯精馏塔的回流比为2.0，脱轻塔的理论塔板数改为30块，结果，乙烯产品组成为乙烯 888. 86kg/h、乙烧 0. 03kg/h。实施例3按实施例1的条件及步骤，改变反应条件反应温度为380°C，反应压力为 0. 06MPaG,乙醇液态体积空速为1. OtT1 ；保持水洗/水碱洗系统、压缩干燥系统的操作条件不变；改变乙烯精馏条件乙烯精馏塔顶压力为2. 15MPaG，塔顶温度为_25°C，塔釜压力为 2. 18MPaG，塔釜温度为_3°C，回流液温度为_30°C。脱轻塔塔顶压力为2. 25MPaG，塔顶温度为，塔釜压力为2. 27MPaG,塔釜温度为_23°C。结果，乙烯产品组成为乙烯884. 17kg/ h、乙烷 0. 03kg/h。实施例4按实施例1的条件及步骤，改变反应条件反应温度为400°C，反应压力为 0. OSMPaG,乙醇液态体积空速为1. ItT1 ；保持水洗/水碱洗系统、压缩干燥系统的操作条件不变；改变乙烯精馏条件乙烯精馏塔顶压力为2. 15MPaG，塔顶温度为_25°C，塔釜压力为 2. 18MPaG，塔釜温度为_3°C，回流比为2. 2，回流液温度为_30°C。脱轻塔采用填料塔，理论塔板改为24块，塔顶压力为2. 25MPaG，塔顶温度为46°C，塔釜压力为2. 27MPaG，塔釜温度为-23°C。结果，乙烯产品组成为乙烯891. lkg/h、乙烷0.03kg/h。
权利要求
1.一种用于乙醇制乙烯的方法，包括以下步骤①原料乙醇经汽化并与反应产物换热后，进入反应器中与脱水催化剂接触，发生催化脱水反应；②反应产物与原料乙醇换热后进入水洗、碱洗系统，去除乙醇、乙醛和二氧化碳等杂质；③经水碱洗后得到的粗乙烯经压缩、干燥后进入乙烯精馏塔，塔顶得到含有氢气、甲烷和一氧化碳的粗乙烯，塔底排出含有乙烷、乙醚及C3+的重组分；④来自乙烯精馏塔的粗乙烯部分回流至乙烯精馏塔，部分进入脱轻塔，在塔顶分离出比乙烯沸点低的氢气、甲烷、一氧化碳等轻组分，塔底得到乙烯产品。
2.根据权利要求1所述的用于乙醇制乙烯的方法，其特征在于原料乙醇的纯度为5 100体积％。
3.根据权利要求1所述的用于乙醇制乙烯的方法，其特征在于脱水催化剂为氧化铝、 硅铝氧化物或分子筛催化剂。
4.根据权利要求1所述的用于乙醇制乙烯的方法，其特征在于脱水反应温度为100 500°C，反应压力为0. 01 3. OOMPaG,乙醇液态体积空速为0. 1 8. 0小时人
5.根据权利要求1所述的用于乙醇制乙烯的方法，其特征在于反应器型式为列管式固定床或绝热多段固定床。
6.根据权利要求1所述的用于乙醇制乙烯的方法，其特征在于所述水洗、碱洗系统包括水洗塔和水碱洗塔；水洗塔采用填料塔或板式塔，其理论塔板数为2 40块；水碱洗塔采用填料塔或板式塔，其中碱洗段的理论塔板数为2 40块，水洗段的理论塔板数为2 30块。
7.根据权利要求1所述的用于乙醇制乙烯的方法，其特征在于经水碱洗后得到的粗乙烯经压缩后的出口压力为0. 7 4. 5MPaG。
8.根据权利要求1所述的用于乙醇制乙烯的方法，其特征在于乙烯精馏塔采用填料塔或板式塔，其理论塔板数为50 120块，其中精馏段为20 85块理论塔板，塔顶压力为 0. 6 4. OMPaG,回流比为1. 2 3. 5，回流液温度为-15 -60°C，塔顶温度为-15 -60°C， 塔釜温度为_；35 10°C。
9.根据权利要求1所述的用于乙醇制乙烯的方法，其特征在于脱轻塔采用填料塔或板式塔，其理论塔板数为10 60块，塔顶压力为0. 7 4. 2MPaG，塔顶温度为-15 _60°C。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙醇制乙烯的方法，主要解决现有技术中乙醇脱水制乙烯的生产工艺流程不合理，装置能耗大的问题。本发明通过采用乙醇脱水反应产物与原料乙醇换热后进入水洗、碱洗系统，去除乙醇、乙醛和二氧化碳等杂质；经水碱洗后得到的粗乙烯经压缩、干燥后进入乙烯精馏塔，塔顶得到含有氢气、甲烷和一氧化碳的粗乙烯，塔底排出含有乙烷、乙醚及C3+的重组分；来自乙烯精馏塔的粗乙烯部分回流至乙烯精馏塔，部分进入脱轻塔，在塔顶分离出比乙烯沸点低的氢气、甲烷、一氧化碳等轻组分，塔底得到乙烯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制乙烯工业生产中。
文档编号C07C11/04GK102372558SQ20101026017
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者刘军, 孙翟宗, 沈伟, 胡力智 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院