专利名称：用于苯的脱硫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于苯的脱硫剂，主要用于分子筛液相制备异丙苯及乙苯过程中苯的微量硫的脱除，解决以往技术中微量硫难以脱除从而影响分子筛催化剂寿命的问题。
背景技术：
乙苯、异丙苯是重要的基本有机原料，乙苯是生产苯乙烯的基本原料；异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。工业上生产乙苯、异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进 AlCl3法。但由于催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂，目前均已被淘汰。分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多乙苯及多异丙苯可经由反烃化转变为乙苯及异丙苯，使乙苯、异丙苯产率高达99%以上，是近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、 对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。目前已经大规模工业化的乙苯、异丙苯分子筛催化剂有Y型分子筛、β分子筛及 MCM-22分子筛。上述分子筛法均对苯中的硫含量有严格要求。CN93121638. 9提供了一种铜锌脱硫剂，在临氢条件下可用于气体不饱和烃的脱硫；CN90103718. 4提供了一种液相脱硫方法，采用金属螯和物于碱性溶液条件下处理含硫烃馏分；CN01134688. 4提供了一种铁钙氧化物在无碱条件下脱除工业石油气中硫醇的方法；CN86100015提供了一种以硅藻土和氧化硅、氧化铝为担体，用有机酸和无机酸及表面活性剂进行复合改性的烃类液相低温脱硫剂；CN1406914提供了一种流化床镍系非晶态合金脱除芳烃中有机硫的方法。所有上述脱硫剂、脱硫方法的共同缺点是脱硫效果差，难以使硫含量降低到分子筛液相合成乙苯及异丙苯工艺所要求的含量(小于30ppb)。目前专门针对苯中微量硫的脱硫方法还非常罕见。本发明的目的就是为了解决苯中微量硫的脱除，提供一种新的用于苯中微量硫的的脱硫剂，该脱硫剂具有脱硫效果好、能脱除苯中微量硫的特点，该脱硫剂可以使原料苯中的总硫降低到30ppb以下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的脱硫效果差、微量硫难以脱除的问题，提供一种新的用于苯的脱硫剂。该脱硫剂用于原料苯的预处理过程中，具有脱硫效果好、能脱除苯中的微量硫的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于苯的脱硫剂，以重量份数计含有30 70份的选自Y、β或X分子筛中的至少一种分子筛和30 70份选自氧化铝和氧化锌的混合物，其中氧化铝与氧化锌的重量比为1 0. 5 1. 5，其特征在于所述脱硫剂中分子筛用氯化钙溶液改性处理，经过改性的分子筛与所需量的氧化锌及氧化铝混合成型，在阳0 580°C煅烧后得到脱硫剂。上述技术方案中用于苯的脱硫剂，其特征在于处理温度为50 95°C ；处理时间为1 15小时；液固体积比为1 20 ；氯化钙溶液重量浓度为2 15%。上述用于苯的脱硫剂，处理苯温度为110 150°C。上述用于苯的脱硫剂，处理苯压力为1. 0 2. 5MPa。现有的脱硫剂种类繁多。但是普遍只能将苯中的硫脱除至ppm级。而在很多工业过程中对苯中硫的含量远远低于这个值。本发明人在试验中惊喜地发现用八面沸石与氧化锌氧化铝的混合物一起成型在一定的工艺条件下可以将苯中的总硫含量降低到30ppb 以下。具有较好的脱硫效果。本发明的脱硫剂可按如下方法制备a)按照常规方法合成分子筛Y ；b)将合成的分子筛Y用氯化钙溶液交换，使分子筛中的钠离子的含量在0.05% (重量)以下；c)将交换好的GaY分子筛与所需量的氧化铝、氧化锌混合，加入适量的稀硝酸溶液捏合、挤条成型，烘干后切粒，然后在550 580°C焙烧4小时得成品脱硫剂。将脱硫剂装入固定床反应器中，用热氮气加压至2. OMPa，升温至130度，通入要处理的苯，反应器出口的苯可以直接作为合成乙苯或异丙苯的原料使用。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，所有具体实施例只是说明而并不是限制。
具体实施例方式实施例1常规水热合成Y分子筛，将分子筛用8% (重量)氯化钙溶液在90°C交换至其中的钠离子含量小于500ppm，液固体积比为4，交换时间为5小时，如果一次达不到预期效果， 可以反复交换。取200克上述分子筛，与50克氧化铝、50克氧化锌混和均勻，加入200毫升 5% (重量)硝酸溶液、10克田七粉捏合2小时后挤条成型，将成型好的脱硫剂在150°C烘干，然后在空气气氛下升温至580°C焙烧4小时，得到成品脱硫剂a。实施例2将实施例1中制备的脱硫剂a粉碎成20 60目的粒子，取50克脱硫剂a在固定床反应器中进行苯的液相脱硫，处理条件为，苯液相重量空速=丨^小时人反应温度= 130°C、反应压力=2. OMpa，处理前苯中硫含量检测为0. lppm，处理后出口苯硫含量检测为 20ppb。实施例3将实施例1中制备的脱硫剂a粉碎成20 60目的粒子，取50克脱硫剂a在固定床反应器中进行苯的液相脱硫，处理条件为，苯液相重量空速=丨^小时人反应温度= 110°c、反应压力=2. OMpa，处理前苯中硫含量检测为0. 15ppm，处理后出口苯硫含量检测为 15ppb。实施例4将实施例1中制备的脱硫剂a粉碎成20 60目的粒子，取50克脱硫剂a在固定床反应器中进行苯的液相脱硫，处理条件为，苯液相重量空速=2. 5小时人反应温度= 150°C、反应压力=2. 3Mpa，处理前苯中硫含量检测为0. 18ppm，处理后出口苯硫含量检测
4为 30ppbo实施例5常规水热合成Y分子筛，将分子筛用10% (重量)氯化钙溶液在80°C交换至其中的钠离子含量小于500ppm，液固体积比为7，交换时间为8小时，如果一次达不到预期效果， 可以反复交换。取200克上述分子筛，与70克氧化铝、70克氧化锌混和均勻，加入200毫升 5% (重量)硝酸溶液、15克田七粉捏合2小时后挤条成型，将成型好的脱硫剂在150°C烘干，然后在空气气氛下升温至580°C焙烧4小时，得到成品脱硫剂b。实施例6将实施例5中制备的脱硫剂b粉碎成20 60目的粒子，取50克脱硫剂b在固定床反应器中进行苯的液相脱硫，处理条件为，苯液相重量空速=？^小时人反应温度= 120°C、反应压力=2. IMpa，处理前苯中硫含量检测为0. 2ppm，处理后出口苯硫含量检测为 30ppbo实施例7将用实施例2中处理过的苯做原料进行丙烯和苯的液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速=15小时反应温度=165°C、反应压力=3. OMpa，反应产物为异丙苯，初始丙烯转化率=100%，产物丙基选择性大于99. 2%，总苯烃比为3. 5 (摩尔)，反应2000小时后丙烯转化率降为92%。比较例1将实施例2中未处理过的苯做原料进行丙烯和苯的液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速=15小时反应温度=165°C、反应压力=3. OMpa，反应产物为异丙苯，初始丙烯转化率=100%，产物丙基选择性大于99. 2%，总苯烃比为3. 5(摩尔)，反应150小时后丙烯转化率降为50%。实施例8将用实施例6中处理过的苯做原料进行乙烯和苯的液相烷基化反应，反应条件为，乙烯空速=15小时反应温度=250°C、反应压力=4. OMpa，反应产物为乙苯，初始乙烯转化率=100%,产物乙基选择性大于99. 2%，总苯烃比为3. 5 (摩尔)，反应1500小时后乙烯转化率降为90%。比较例2将实施例6中未处理过的苯做原料进行乙烯和苯的液相烷基化反应，反应条件为，乙烯空速=15小时反应温度=250°C、反应压力=4. OMpa，反应产物为乙苯，初始乙烯转化率=100%，产物乙基选择性大于99. 2%，总苯烃比为3. 5(摩尔)，反应500小时后乙烯转化率降为45%。
权利要求
1.一种用于苯的脱硫剂，以重量份数计含有30 70份的选自Y、β或X分子筛中的至少一种分子筛和30 70份选自氧化铝和氧化锌的混合物，其中氧化铝与氧化锌的重量比为1 0.5 1.5，其特征在于所述脱硫剂中分子筛用氯化钙溶液改性处理，经过改性的分子筛与所需量的氧化锌及氧化铝混合成型，在550 580°C煅烧后得到脱硫剂。
2.根据权利要求1所述用于苯的脱硫剂，其特征在于处理温度为50 95°C，处理时间为1 15小时，液固体积比为1 20。氯化钙溶液重量浓度为2 15%。
3.根据权利要求2所述用于苯的脱硫剂，其特征在于优选处理温度为80 95°C，处理时间为5 8小时，液固体积比为4 7。氯化钙溶液重量浓度为8 10%。
4.根据权利要求1所述用于苯的脱硫剂，其特征在于分子筛为Y、X分子筛。
5.根据权利要求1所述用于苯的脱硫剂，其特征在于以重量份数计分子筛的用量为 40 65份，无机混合物的用量为35 60份。
全文摘要
本发明涉及一种用于苯的脱硫剂，主要用于分子筛液相制备异丙苯及乙苯过程中苯中微量硫的脱除，解决以往技术中微量硫难以脱除从而影响分子筛催化剂寿命的问题。本发明通过使用一种改性分子筛材料与氧化锌、氧化铝混合物作为脱硫剂，在液相条件下，于110～150℃反应温度，1.0～2.5MPa反应压力下处理苯较好地解决了上述问题，可用于异丙苯及乙苯的生产中。
文档编号C07C7/13GK102371144SQ201010260839
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者周斌, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院