专利名称：一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及化工原料的生产方法，更具体地涉及丙二醇的生产方法。
背景技术：
1，3_丙二醇是一种重要的聚酯纤维单体，其与对苯二甲酸缩聚得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)具有比相应的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)更优越的性能。前人研究过的1，3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法等等。其中Shell公司开发的环氧乙烷两步法工艺和Degussa公司开发的丙烯醛水合法工艺都已经实现工业化生产。环氧乙烷两步法环氧乙烷两步法工艺是指以环氧乙烷为原料，在氢甲酰化催化剂的作用下，与一氧化碳和氢气发生氢甲酰化反应，生成3-羟基丙醛，然后催化加氢得到1，3_丙二醇。反应式如下
权利要求
1.一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，以烷基羧酸乙烯酯为原料，包含以下三个步骤第一步烷基羧酸乙烯酯在催化剂I的作用下，在有机溶剂中与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，生成3-烷酰氧基丙醛和2-烷酰氧基丙醛；第二步3_烷酰氧基丙醛在催化剂II的作用下进行醛基加氢反应，生成3-烷酰氧基丙醇；2-烷酰氧基丙醛在催化剂II的作用下进行醛基加氢反应，生成2-烷酰氧基丙醇； 第三步3_烷酰氧基丙醇在催化剂III的作用下水解，生成1，3_丙二醇； 2_烷酰氧基丙醇在催化剂III的作用下水解，生成1，2_丙二醇； 所述催化剂I是能够催化烯烃氢甲酰化反应的催化剂，所述催化剂II是醛基加氢催化齐U，所述催化剂III是酯水解催化剂；第二步中所述的两个反应分别进行，或者在同一反应器中同时进行； 第三步中所述的两个反应分别进行，或者在同一反应器中同时进行。
2.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是 所述原料烷基羧酸乙烯酯选自下列中的一种甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是 所述催化剂I是选自下列中至少一种含Rh原子的络合物、含Rh原子的螯合物、含Rh离子的络合物、含Rh离子的螯合物、含Ru原子的络合物、含Ru原子的螯合物、含Ru离子的络合物、含Ru离子的螯合物、含Ir原子的络合物、含Ir原子的螯合物、含Ir离子的络合物、含Ir离子的螯合物、含Pt原子的络合物、含Pt原子的螯合物、含Pt离子的络合物、含 Pt离子的螯合物、含Co原子的络合物、含Co原子的螯合物、含Co离子的络合物、含Co离子的螯合物、含Pd原子的络合物、含Pd原子的螯合物、含Pd离子的络合物、含Pd离子的螯合物、含M原子的络合物、含M原子的螯合物、含M离子的络合物、含M离子的螯合物、含 Re原子的络合物、含Re原子的螯合物、含Re离子的络合物、含Re离子的螯合物、含Mo原子的络合物、含Mo原子的螯合物、含Mo离子的络合物、含Mo离子的螯合物、含Mn原子的络合物、含Mn原子的螯合物、含Mn离子的络合物、含Mn离子的螯合物、含Fe原子的络合物、 含Fe原子的螯合物、含Fe离子的络合物、含Fe离子的螯合物、含V原子的络合物、含V原子的螯合物、含V离子的络合物、含V离子的螯合物。
4.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是 所述催化剂I是下列中的至少一种八羰基二钴、乙酰丙酮二羰基铑、乙酰丙酮三苯膦羰基铑、二三苯膦三羰基铱、四羰基镍、十羰基二锰和六羰基三钼。
5.根据权利要求3所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是 在第一步中，直接向反应体系中加入所述催化剂I，或者向反应体系中加入所述络合物和/或螯合物的前体，在反应过程中在线生成其具有催化活性的所述络合物和/或螯合物。
6.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是 第一步中所述有机溶剂是指对于氢甲酰化反应惰性但又能有效溶解原料、反应产物和催化剂的溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是第一步中所述有机溶剂是下列中的至少一种脂肪烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烷烃、卤代芳烃、脂肪族胺类、脂肪族酰胺类、内酰胺类、醚类和环醚类。
8.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是 第一步中所述有机溶剂是下列中的至少一种己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷，二甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯，甲基氯苯、三乙胺、甲基二乙基胺、三正丙胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、二异丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、二氧六环。
9.根据权利要求1所述的一种 同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是 在所述第一步反应中，按摩尔比，CO H2 = 1 0. 1 10。优选，CO H2 = 1 0. 3 3。更优选，CO H2 = 1 0. 5 2。
10.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是在所述第一步反应中，所述催化剂I的用量为按金属计，保持反应液中的催化剂I的浓度为 IOppm lOOOOppm。优选，按金属计，保持反应液中的催化剂I的浓度为20ppm 5000ppm。
11.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是在所述第一步反应中，反应温度为50°C 150°C。 优选80°C 130°C，更优选90°C 120°C。
12.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是在所述第一步反应中，反应压力为lMPa 15MPa。 优选2MPa 12MPa，更优选2MPa lOMPa。
13.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是所述第一步反应是在反应器中以连续方式进行，或是在反应器中以间歇方式进行。
14.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是所述催化剂II含有主活性组分，所述的主活性组分是下列中至少一种Fe、Co、Ni、RU、 Rh、Pd、Pt、Ir、Cr、Mn、Cu、V、Fe的氧化物、Co的氧化物、Ni的氧化物、Ru的氧化物、Rh的氧化物、Pd的氧化物、Pt的氧化物、Ir的氧化物、Cr的氧化物、Mn的氧化物、Cu的氧化物和V 的氧化物。
15.根据权利要求14所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是所述催化剂II还含有为改善催化剂性能而加入的各种助催化剂组分。
16.根据权利要求14所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是所述催化剂II还含有起支撑作用的载体，所述的载体选自下列之一活性炭、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。
17.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是所述第二步反应在釜式反应器中连续进行，或在釜式反应器中间歇进行，或在固定床反应器中连续进行，或在流化床反应器中连续进行。
18.根据权利要求17所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是所述第二步反应中，采用釜式反应器时，当使用Pd或Pt贵金属催化剂时，催化剂的用量为3-烷酰氧基丙醛和/或2-烷酰氧基丙醛的总质量的0.01% 5%，优选0. 1 2%，更优选0. 1 ；当使用M催化剂时，催化剂的用量为3-烷酰氧基丙醛和/或2-烷酰氧基丙醛的总质量的0. 10%，优选0. 2% 5%，更优选0. 2% 3%。
19.根据权利要求17所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是所述第二步反应中，当使用固定床连续反应方式时，催化剂的量由通过反应器的物料的空速衡量，液体空速为0. Olh"1 ZOh—1，优选0. ItT1 lOh—1，更优选0. 21Γ1 51Γ1。
20.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是所述第二步反应的压力为0. 2MPa lOMPa，优选0. 5MPa 5MPa。
21.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是所述第二步反应的氢气用量为，按摩尔比， 醛基氢气=1 0. 1 10。优选，醛基氢气=1 0. 5 5 ；更优选，醛基氢气=1 1 5。
22.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是所述的第二步反应中，2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛作为混合物一起加氢；或者 2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛先经过分离，然后再分别进行加氢。
23.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是所述催化剂III是下列中的一种无机酸、无机碱、有机酸和有机碱； 所述催化剂III形态是液体或是固体。
24.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是所述催化剂III是下列中的一种硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸、对甲苯磺酸和强酸型离子交换树脂。
25.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是所述第三步反应在釜式反应器中间歇进行，或在釜式反应器中连续进行，或在固定床反应器中连续进行。
26.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3_丙二醇和1，2_丙二醇的方法，其特征是所述的第三步反应中，2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛混合在一起进行水解；或者 2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛先经过分离，然后再分别进行水解。
27.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是在所述第三步反应中，反应压力为常压 1. 5MPa ； 反应温度为30°C 150°C，优选50°C 100°C。
28.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是所述第三步反应中，所述催化剂III的用量为反应物3-烷酰氧基丙醇和/或2-烷酰氧基丙醇的总质量的0. 10%，优选0.2% 5%。
全文摘要
本发明涉及化工原料的生产方法，更具体地涉及丙二醇的生产方法。烷基羧酸乙烯酯在烯烃氢甲酰化催化剂的作用下与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，生成3-烷酰氧基丙醛和2-烷酰氧基丙醛，在醛基加氢催化剂的作用下与氢气反应，生成3-烷酰氧基丙醇和2-烷酰氧基丙醇，在酯水解催化剂的作用下水解，生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。
文档编号C07C31/20GK102372603SQ20101026312
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月26日 优先权日2010年8月26日
发明者张明森, 柯丽, 武洁花, 赵清锐 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院