专利名称：一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成丙酮醛的催化剂，尤其是涉及一种用于合成丙酮醛的催 化剂的微波辅助生物还原制备方法。
背景技术：
丙酮醛又称甲基乙二醛，是一种黄绿色的液体，由于含有相邻两个羰基而具有独 特的反应性能，是一种重要的合成中间体，可用于合成药物中间体如4-甲基咪唑，另外还 可以用于生物化学和有机合成，可通过气化反应得到用途广泛的乳酸。丙酮醛的合成方法 主要有丙酮法和1，2_丙二醇法两种，后者具有更好的得率及工业化前景。传统的丙酮醛制造工艺(参见专利文献CN157245，CN1586719, CN1240203, CN1145276, CN1105977, JP10287610, JP61068440, JP56150035, US4302609)以 1，2_ 丙二醇 为原料，电解银作为催化剂，气相脱氢氧化制得丙酮醛。该法存在的问题是对反应温度要 求较高，欲达到较高的收率一般反应温度需要在500°C以上，同时由于电解银催化剂很容易 在高温时发生团聚，从而会导致催化剂的活性急剧下降，反应床层压力增大，最后不得不停 产。而且，高温时原料易断键发生深度氧化，催化剂表面也容易积炭，在如此高温条件下同 时获得高的转化率和选择性依然是个挑战。纳米材料由于其量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应以及宏观量子隧道效 应显示出优良的光学、热学、磁学、力学、电学以及化学性能而倍受关注。纳米银已在催化、 抗菌、电子电路等领域得到广泛的应用，在表面增强拉曼散射(SERS)、新型储氢材料、复合 材料电极、低温导热材料等也有相当的应用前景。相对于传统的物理法和化学法，近年来出 现的微生物还原法，具有成本低、绿色环保及纳米颗粒稳定等优点，成为纳米银颗粒具有市 场前景的制备方法。微波辐射作为一种快速、简单和高效的加热技术，已经广泛地被应用于 化学反应和多种纳米材料的合成。与传统的加热方法比较，由于微波辐射加热的均勻性，可 以避免液相中的温度和浓度的不均勻，使得金属纳米粒子的成核和生长有一个几乎相同的 环境，因此可以得到细小和均勻的纳米粒子，也使得微波辐射加热法受到越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法， 所述用于合成丙酮醛的催化剂是一种用于1，2_丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银 催化剂。本发明包括以下步骤1)制备生物质的浸出液；2)将银化合物溶解在生物质的浸出液中，再加入载体，浸渍后加热处理、干燥，得 到用于合成丙酮醛的催化剂。在步骤1)中，所述生物质可采用芳樟、石栗、荔枝等植物的叶子干粉；所述制备生 物质的浸出液，可采用以下方法将植物的叶子干粉与去离子水混合，在20 80°C下振荡10 24h，离心后即得生物质的浸出液，所得生物质的浸出液的摩尔浓度可为0. 01 0. 3g/
mLo在步骤2)中，所述银化合物与载体的质量比可为0 0. 3，所述载体可为&02或 α -Al2O3等，所述浸渍的时间可为4 24h，所述加热，可采用微波加热，微波加热的功率可 为100 800W ；所述干燥，可采用真空干燥，干燥的温度可为30 60°C。本发明通过采用微波辅助生物还原法制备得到纳米银催化剂，银的分散均勻。采 用所制备的纳米银催化剂，1,2-丙二醇汽化后与空气混合进入反应管进行反应，反应温度 320 380°C，1，2-丙二醇的流速为3 8mL/h，空气流速为120 160mL/min，常压条件下 对催化剂进行评价。评价结果表明，与现有技术相比较，催化剂的稳定性高，对于1，2_丙二 醇选择性氧化制备丙酮醛的反应，具有反应条件温和、活性和选择性好、催化剂用量小、易 于循环使用的特点，1,2-丙二醇的转化率最高可达98%，选择性可达85%。
图1为实施例7中的Ag&02催化剂的TEM照片。在图1中，标尺为50nm。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1生物质浸出液的制备称取1. 20g芳樟叶干粉，加入5mL去离子水，放入60°C水浴 摇床中20h后取出，离心后得到浸出液。催化剂的制备称取0. 07g AgNO3溶解在1. 34mL 浸出液中，加入2g &02，搅拌均勻，室温浸渍12h，微波加热15s，微波功率为420W，取出后 50°C真空干燥2h后得到催化剂1，其组成见表1。采用Ig纳米银催化剂，1,2-丙二醇汽化后与空气混合进入反应管进行反应，反应 温度320 380°C，1，2_丙二醇的流速为5mL/h，空气流速为150mL/min，得到1，2_丙二醇 的转化率97%，产物中丙酮醛的选择性69%。实施例2生物质浸出液的制备称取1. OOg芳樟叶干粉，加入5mL去离子水，放入60°C水 浴摇床中20h后取出，离心后得到浸出液。催化剂的制备称取0. IOgAgNO3溶解在1. 34mL 浸出液中，加入2g &02，搅拌均勻，室温浸渍12h，微波加热30s，微波功率为560W，取出后 50°C真空干燥2h后得到催化剂2，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。实施例3生物质浸出液的制备称取0. 90g芳樟叶干粉，加入5mL去离子水，放入60°C水浴 摇床中20h后取出，离心后得到浸出液。催化剂的制备称取0. 13g AgNO3溶解在1. 34mL 浸出液中，加入2g &02，搅拌均勻，室温浸渍12h，微波加热45s，微波功率为700W，取出后 50°C真空干燥2h后得到催化剂3，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。实施例4生物质浸出液的制备称取0. 75g芳樟叶干粉，加入5mL去离子水，放入60°C水浴 摇床中20h后取出，离心后得到浸出液。催化剂的制备称取0. 16g AgNO3溶解在1. 34mL 浸出液中，加入2g &02，搅拌均勻，室温浸渍12h，微波加热10s，微波功率为420W，取出后50°C真空干燥2h后得到催化剂4，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。实施例5生物质浸出液的制备称取0. 65g芳樟叶干粉，加入5mL去离子水，放入60°C水浴 摇床中20h后取出，离心后得到浸出液。催化剂的制备称取0. 20g AgNO3溶解在1. 34mL 浸出液中，加入2g &02，搅拌均勻，室温浸渍12h，微波加热25s，微波功率为560W，取出后 50°C真空干燥2h后得到催化剂5，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。实施例6生物质浸出液的制备称取0. 50g芳樟叶干粉，加入5mL去离子水，放入60°C水浴 摇床中20h后取出，离心后得到浸出液。催化剂的制备称取0. 23g AgNO3溶解在1. 34mL 浸出液中，加入2g &02，搅拌均勻，室温浸渍12h，微波加热40s，微波功率为700W，取出后 50°C真空干燥2h后得到催化剂6，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。实施例7生物质浸出液的制备称取0. 30g芳樟叶干粉，加入5mL去离子水，放入60°C水浴 摇床中20h后取出，离心后得到浸出液。催化剂的制备称取0. 26g AgNO3溶解在1. 34mL浸 出液中，加入2g &02，搅拌均勻，室温浸渍12h，微波加热5s，微波功率为420W，取出后50°C 真空干燥2h后得到催化剂7，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。实施例8生物质浸出液的制备称取0. 20g芳樟叶干粉，加入5mL去离子水，放入60°C水浴 摇床中20h后取出，离心后得到浸出液。催化剂的制备称取0. 29g AgNO3溶解在1. 34mL 浸出液中，加入2g &02，搅拌均勻，室温浸渍12h，微波加热20s，微波功率为560W，取出后 50°C真空干燥2h后得到催化剂8，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。表1催化剂的组成及反应结果
催化剂组成及银含量丙二醇丙酮醛实施例(wt%)转化率选择性银载体(%)(%)12ZrO20.970.6923ZrO20.960.7834ZrO20..980.7445ZrO20.980.7856ZrO20.970.7267ZrO20.980.7478ZrO20.980.7989ZrO20.970.83
权利要求
一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其特征在于包括以下步骤1)制备生物质的浸出液；2)将银化合物溶解在生物质的浸出液中，再加入载体，浸渍后加热处理、干燥，得到用于合成丙酮醛的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其特 征在于在步骤1)中，所述生物质为芳樟、石栗、荔枝植物的叶子干粉。
3.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其特 征在于在步骤1)中，所述制备生物质的浸出液，采用以下方法将植物的叶子干粉与去离 子水混合，在20 80°C下振荡10 24h，离心后即得生物质的浸出液。
4.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其特 征在于在步骤2)中，所述银化合物与载体的质量比为0 0. 3。
5.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其特 征在于在步骤2)中，所述载体为&02或α-Α1203。
6.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其特 征在于在步骤2)中，所述浸渍的时间为4 24h。
7.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其特 征在于在步骤2)中，所述加热，是采用微波加热。
8.如权利要求7所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其特 征在于所述微波加热的功率为100 800W。
9.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其特 征在于在步骤2)中，所述干燥，是采用真空干燥。
10.如权利要求9所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，其 特征在于所述干燥的温度为30 60°C。
全文摘要
一种用于合成丙酮醛的催化剂的微波生物还原制备方法，涉及一种用于合成丙酮醛的催化剂。制备生物质的浸出液；将银化合物溶解在生物质的浸出液中，再加入载体，浸渍后加热处理、干燥，得到用于合成丙酮醛的催化剂。采用所制备的纳米银催化剂用于1，2-丙二醇选择性氧化制备丙酮醛的反应，具有反应条件温和、活性和选择性好、催化剂用量小、易于循环使用的特点，1，2-丙二醇的转化率最高可达98％，选择性可达85％。与现有技术相比较，催化剂具有成本低，绿色环保，制备过程简单及纳米银颗粒稳定性高等优点。
文档编号C07C49/185GK101947446SQ20101027826
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者何宁, 孙道华, 李清彪, 杨欣, 林丽芹, 林文爽, 王惠璇, 王慧, 王海涛, 王远鹏, 黄加乐 申请人:厦门大学