专利名称：连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法
连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法本发明涉及一种蛋氨酸连续化合成的环保工艺方法，是采用一种联合反应器连续化合成蛋氨酸的方法，属蛋氨酸环保清洁生产工艺方法。蛋氨酸是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，它除了参与动物体内甲基的转移及磷的代谢和肾上腺素、胆碱和肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。以丙烯氧化生成的丙烯醛、硫化氢和甲醇合成甲硫醇，进而生产DL-蛋氨酸的技术，国际上存在几种不同的工艺方案，下述几种工艺具有代表性。(1)法国ACE公司技术该技术使用氰化钠制取海因(甲硫乙基乙内酰脲，下同)。 以氢氡化钠水解、硫酸酸化，副产无水硫酸钠。原料二氧化碳和氨，在工艺过程循环使用，只补充过程损失量。(2)日本曹达公司技术该技术使用氰化钠(早期便用氢氰酸)制取海因，以弱碱氢氧化钙水解，盐酸酸化。副产食盐和碳酸钙。工艺过程中原料氨为循环使用，只补充过程损失。二氧化碳则与氢氧化钙反应生成碳酸钙，经煅烧回收氧化钙后，大部循环使用，部分排出。(3)联邦德国Degussa公司技术该技术使用氢氰酸经以α -羟基Y -甲硫基丁腈制取海因，以碳酸钾水解、二氧化碳酸化。工艺过程的碳酸钾和二氧化碳循环使用，补充过程损失。上述三种工艺中，第一种工艺的缺点是有大量副产硫酸钠和一定量的废水；第二种工艺中有副产食盐和碳酸钙、也有一定量的废水产生；第三种工艺是没有副产的工艺，也是最有希望实现环保工艺的技术，但由于生产设备控制稳定性存在缺陷，造成副反应高于理想值，副产物多而使生产工艺不能实现真正意义上的环保。本专利发明的目的是在第三种工艺技术的基础上，采用一种联合反应器生产蛋氨酸，实现一种高度自动化、高度节能、高度环保的连续化合成蛋氨酸新工艺。其特征是一种以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛为原料，经与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈，中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈在过量的氨和二氧化碳存在下在联合反应器的第一反应床中连续化反应得到海因溶液，这种海因溶液从第一反应床流出经过解析塔释放过量的二氧化碳和氨，解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床并在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾水溶液；蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氢钾水溶液，蛋氨酸从水溶液中结晶分离出来；碳酸氢钾随母液经后续处理后回收套用。本法主要由如下步骤进行第一步以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛为原料，经与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈(1)丙烯醛的制备空气、水蒸气和丙烯气体经混合通过附有催化剂的固定列管式反应器，在0. 24MPa 绝压和340 380°C的温度条件下，使丙烯氧化成丙烯醛和少量丙烯酸。,^ /cho + o2 -^ _ζ + h9o先将净化压缩的空气与水蒸气混合，再将混合的气体与预热的净化的丙烯气体充分混合，用0. 蒸汽预热到150°c，经过固定床反应器，在催化剂的作用下，将丙烯选择性的氧化，制得的混合气，其中含有约72%丙烯醛，8%的丙烯酸和少量其它副产物。此反应为大量放热反应，释放的热量经过熔融盐介质带出，产生蒸汽。产物混合气经过冷凝、分离、 精馏和后处理等工序，制备得丙烯醛。(2)甲硫醇的合成将过量的硫化氢与甲醇在约为1. impa压强和340 400°c的温度下，经7个串联的反应器中的钨酸钾类催化剂作用，反应制得主要产物为甲硫醇和副产部分甲硫醚，甲硫醚再与过量的硫化氢反应转化成甲硫醇。ch3oh+h2s — ch3sh+h2och3sch3+h2s — 2ch3sh产物混合气经冷凝、分离、精馏和后处理等工序，制备得甲硫醇。其中过量的硫化氢经过再处理，进行循环使用。(3)甲硫基代丙醛的合成(tpma)
/ch0 .cho -z + ch3sh --^g/^丙烯醛和甲硫醇在n-甲基吗啉的催化下，温度为35°c的循环反应器中发生加成反应，制得甲硫基代丙醛。产物经过冷凝、真空精馏、分离和后处理等工序，制备得甲硫基代丙酸。(4)甲硫基代丙醛与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈将甲硫基代丙醛在常压下吸收气体或液体状态的氢氰酸，在温度为15°c -60°c最好是30-45°c下合成2-羟基-4-甲硫基丁腈。
+ HCN第二步2-羟基-4-甲硫基丁腈在联合反应器中通过两个阶段反应合成蛋氨酸盐；联合反应器由第一反应床、第一解析塔、第二反应床、第二解析塔串联组成。(1)海因的合成中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈与过量的氨和二氧化碳存在下在联合反应器的第
一反应床中连续化反应得到海因溶液。
联合反应器的第一反应床是由普通流动床反应器组成。将预热的氨水和二氧化碳反应体系溶液用压力计量泵连续输入联合反应器第一反应床，与用另一压力计量泵连续注入计算量的常温下的中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈溶液相混合，氨水和二氧化碳反应体系的预热温度一般为40-130°C最好是60-100°C，反应温度为60-180°C的最好是80_150°C下及压力为0. 2-3. OMPa最好是1. 2-1. SMPa条件下反应得到海因溶液。物料反应存留时间一般为20-90分钟最好是30-60分钟。溶液在第一反应床中完成合成反应，合成液从联合反应器的第一反应床流出，卸压进入联合反应器的第一解析塔，解析塔可以是各种形式的常规的气液解析塔；二氧化碳、 氨在解析塔内解析出来并回收套用到海因合成步骤，解析后的海因溶液进入联合反应器第
二反应床。(2)海因溶液水解得到蛋氨酸钾解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床中在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾。
权利要求
1.本发明涉及一种蛋氨酸连续化合成的环保工艺方法，采用一种联合反应器生产蛋氨酸，实现一种高度自动化、高度节能、高度环保的连续化合成蛋氨酸新工艺。其特征是提供一种采用联合反应器合成蛋氨酸的方法是一种以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛为原料，经与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈，中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈在联合反应器的第一反应床内与氨水和二氧化碳的反应生成海因，合成反应液从反应床内流出、通过联合反应器的第一解析塔解析释放过量的氨和二氧化碳得到海因水溶液；海因水溶液继续进入联合反应器的第二反应床在碳酸钾存在下水解得到蛋氨酸钾，水解反应液从第二反应床内流出、通过联合反应器的第二解析塔解析释放氨和二氧化碳得到蛋氨酸钾水溶液；蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氢钾水溶液，蛋氨酸从水溶液中结晶分离出来；碳酸氢钾随母液经后续处理后回收套用。
2.权利要求1所述的联合反应器，其特征是联合反应器由第一反应床、第一解析塔、 第二反应床、第二解析塔串联组成；联合反应器的第一反应床是由普通流动床反应器组成； 解析塔可以是各种形式的常规的气液解析塔；第二反应床可以是由单个或多个串联的普通流动床反应器组成，所采用的流动床反应器与第一反应床采用的流动床反应器的大小和型式可以是相同或者各自都不相同；第二解析塔可以是与第一解析塔相同形式的也可以是不同形式的常规的气液解析塔。
3.权利要求1所述的在联合反应器中所进行的中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸钾，其特征是中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈与过量的氨和二氧化碳存在下在联合反应器的第一反应床中连续化反应得到海因溶液，将预热的氨水和二氧化碳反应体系溶液用压力计量泵连续输入联合反应器第一反应床，与用另一压力计量泵连续注入计算量的常温下的中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈溶液相混合，反应得到海因溶液；解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床中在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾，通过解析释放体系中过量的氨和二氧化碳的海因溶液用压力计量泵连续注入联合反应器的第二反应床，与用另一相对较小的压力计量泵连续注入计算量的碱液相混合，海因发生水解反应得到蛋氨酸钾水溶液。
4.权利要求3所述的在联合反应器第一反应床中所进行的海因合成反应，其特征是 中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈溶液进料温度为常温，氨水和二氧化碳反应体系的预热温度一般为40-130°C、最好是60-100°C，反应温度为60_180°C、最好是80_150°C，压力为 0. 2-3. OMPa、最好是1. 2-1. 8MPa，物料反应存留时间一般为20-90分钟、最好是30-60分钟。
5.权利要求3所述的在联合反应器第二反应床中所进行的海因水解反应，其特征是 通过解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床中在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾， 反应温度为120-200°C、最好是160-180°C，压力为0. 2-2. OMPa、最好是1. 2-1. 8MPa。
6.权利要求3所述的在联合反应器第一解析塔内所进行的海因水溶液中的二氧化碳和氨解析并回收套用，其特征是解析出来的二氧化碳和氨回收套用在海因合成步骤。
7.权利要求3所述的在联合反应器第二解析塔所进行的蛋氨酸钾水溶液中的氨和二氧化碳解析并回收套用，其特征是解析出来的氨和二氧化碳回收套用在海因合成步骤。
8.权利要求1所述的碳酸钾随母液后处理后回收套用，其特征是离心分离得到蛋氨酸后的母液通过浓缩回收水，再通过高温净化处理后回收套用，母液中的碳酸氢钾转化为碳酸钾并部分碳酸钾使剩余蛋氨酸转化为蛋氨酸钾、同时使大部分由于副反应生成的蛋氨酸二肽水解为蛋氨酸钾溶解在母液中，净化后的母液回收套用；释放的二氧化碳回收套用。
9.权利要求8所述的浓缩母液高温净化处理，其特征是处理温度一般为150-220°C、 最好是180-200°C;释放出来的二氧化碳回收套用在蛋氨酸钾水溶液的中和步骤或(和)回收套用在海因合成步骤中；净化后的母液回收套用到联合反应器的第二反应床的水解系统中。
全文摘要
本发明涉及一种蛋氨酸连续化合成的环保工艺方法，采用一种联合反应器生产蛋氨酸，实现一种高度自动化、高度节能、高度环保的连续化合成蛋氨酸新工艺。其特征是提供一种采用联合反应器合成蛋氨酸的方法是一种以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛为原料，经与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈，中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈在过量的氨和二氧化碳存在下在联合反应器的第一反应床中连续化反应得到海因溶液，这种海因溶液从第一反应床流出经过解析塔释放过量的二氧化碳和氨，解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床并在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾水溶液；蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氢钾水溶液，蛋氨酸从水溶液中结晶分离出来；碳酸氢钾随母液经后续处理后回收套用。
文档编号C07C323/58GK102399177SQ20101028166
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者曾雯娟, 李宽义, 龙智 申请人:李宽义