专利名称：桥链双希夫碱-钴络合物及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的桥链双希夫碱(Salen)络合物，具体说，是涉及一种桥链 双希夫碱_钴络合物及其合成方法和用途。
背景技术：
手性环氧化合物和手性1，2_ 二醇化合物，是重要的有机合成中间体。以手性环 氧化合物或手性1，2_ 二醇化合物为起始原料，可以制备多种高光学纯度的医药和农药中 间体。外消旋环氧的水解动力学拆分是一种高效合成手性环氧化合物和手性1，2_ 二醇化 合物的方法。1997年，Jacobsen小组首次成功的把水解动力学拆分方法应 用在末端环氧 的拆分中(Jacobsen，Ε. N. Science, 1997，277，936)，所用的催化剂为单核希夫碱-Co络合 物(US5929232，W003018520A1, US2003073855A1)。之后多个催化体系被相继报道出来， 例如固载到聚苯乙烯树脂上的希夫碱-Co催化剂(Jacobsen，Ε. N. J. Am. Chem. Soc.，1999， 121，4147)、亚甲基桥链的二聚体希夫碱-Co 催化剂(Kureshy，R. I. Journal of Molecular Catalysis A =Chemical, 2002,179, 73)和低聚物形式的希夫碱-Co 催化剂(Jacobsen, Ε. N. Tetrahedron =Asymmetry, 2003，14，3633)等，然而现有的这些催化剂绝大多数都存在 催化活性低或选择性低的缺点。
发明内容
针对上述现有催化剂的不足之处，本发明提供了一类新型的桥链双希夫碱_钴络 合物及其合成方法，希望通过催化剂双金属配位中心的协同效应提高这类催化剂的活性和 效率，为催化剂领域增添一类新产品；本发明还提供了所述的桥链双希夫碱_钴络合物的 一种用途，即，经活化后用于催化末端环氧化合物的水解动力学拆分反应，例如用于催化 合成高光学纯度的环氧化合物和二醇化合物。本发明提供的桥链双希夫碱_钴络合物，具有如下一种通式
权利要求
一种桥链双希夫碱 钴络合物，其特征在于，具有如下通式其中的R1，R2，R3分别独立选自氢、C1 6烷基或Rx、Rx′取代的苯基；代表手性的其中的n＝2～6的整数，R4为C1 6烷基、含4～8个碳的环烷基或Rx、Rx′取代的苯基；桥链为选自具有如下结构的二元酸的共价键结构单元FDA0000026757350000011.tif,FDA0000026757350000012.tif,FDA0000026757350000013.tif,FDA0000026757350000014.tif
2. 一种桥链双希夫碱-钴络合物，其特征在于，具有如下通式
3.根据权利要求1所述的桥链双希夫碱_钴络合物，其特征在于，R1，R2，R3分别独立选 自Cp6的烷基。
4.根据权利要求3所述的桥链双希夫碱_钴络合物，其特征在于，R1，R2，R3分别独立选 自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、异戊基、环戊基或环己基。
5.根据权利要求1所述的桥链双希夫碱-钴络合物，其特征在于，\\代表手性
6.根据权利要求1所述的桥链双希夫碱-钴络合物，其特征在于，所述的Rx、Rx'分别 选自氢、Ci_4的烃基、CV4的烷氧基、苯基、苄基、1-萘基或2-萘基。
7.根据权利要求2所述的桥链双希夫碱_钴络合物，其特征在于，所述的有机酸根来 源于如下基团或取代的如下基团的有机酸C1-C4的羧酸、樟脑磺酸、苯甲酸、甲磺酸、苯磺 酸或苯甲酸；所述的取代基是卤素、硝基或C1-C4的烷基，且所述的取代基为单取代或多取 代。
8.根据权利要求7所述的桥链双希夫碱_钴络合物，其特征在于，所述的有机酸根来 源于乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、2，4_ 二硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、对甲基苯磺酸、苯磺 酸、樟脑磺酸、对硝基苯甲酸或苯甲酸。
9.一种权利要求1所述的双希夫碱-钴络合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤
10.根据权利要求9所述的双希夫碱_钴络合物的合成方法，其特征在于，所述有机溶 剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、1，2- 二氯乙烷、乙醚、甲醇、乙醇、N, N- 二甲基 甲酰胺及二甲基亚砜中的至少一种。
11.一种权利要求2所述的双希夫碱_钴络合物的合成方法，其特征在于，将权利要求 1所述的双希夫碱-钴络合物在有氧气的条件下与有机酸作用，权利要求1所述的双希夫 碱-钴络合物与有机酸的反应摩尔比为1 2 10，反应温度为O 50°C，反应时间为1 24小时。
12.根据权利要求11所述的双希夫碱-钴络合物的合成方法，其特征在于，所述有机酸 选自乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、对甲 基苯磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸、对硝基苯甲酸及苯甲酸中的至少一种。
13.—种权利要求1或2所述的双希夫碱_钴络合物的用途，其特征在于，用于催化消 旋的末端环氧化合物的水解动力学拆分反应，合成具有光学活性的二醇和环氧化合物。
14.一种权利要求1所述的双希夫碱_钴络合物的用途，其特征在于，将消旋的末端环 氧化合物、有机溶剂和权利要求1所述的双希夫碱-钴络合物与有机酸反应，加入水，反应 得手性环氧和二醇产物；其中有机酸与权利要求1所述的双希夫碱-钴络合物的摩尔比 为2 20 1，消旋的末端环氧化合物和权利要求1所述的双希夫碱-钴络合物的摩尔比 为100000 100 1，消旋的末端环氧化合物和水的摩尔比为1 10 5。
15.根据权利要求13或14所述的双希夫碱_钴络合物的用途，其特征在于，所述的消 旋的末端环氧化合物的结构为lR，其中的R选自C1-C20的烷基、芳基或末端带有醚、羧
16.根据权利要求15所述的双希夫碱_钴络合物的用途，其特征在于，所述的R为甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、环戊基、环己基、氯甲基、苄氧甲基、烷氧 羰基或RX、RX'取代的苯基，其中的Rx、Rx'与权利要求6所述相同。
全文摘要
本发明涉及一种新型的桥链双希夫碱-钴络合物及其合成方法和其在多种环氧化合物的水解反应中的催化剂用途。经实验表明本发明的桥链双希夫碱-钴络合物在外消旋环氧的水解动力学拆分中表现出很高的催化活性和优秀的对映选择性，尤其是能实现高效合成手性环氧化合物和手性1，2-二醇化合物。
文档编号C07C69/675GK101967165SQ201010288969
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者丁奎玲, 张如周, 张志鹏, 王正 申请人:中国科学院上海有机化学研究所