专利名称：一种由醛缩合制备不饱和醛的方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域中不饱和醛的制备工艺，具体说是一种由醛缩合制备不饱和醛的方法。
背景技术：
羟醛缩合是一个众所周知的反应，当反应物为单一的醛时，生成的产物是碳原子数为原料醛双倍的不饱和醛。羟醛缩合反应可以采用酸或碱作为催化剂，在工业上一般使用碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠NaOH)为催化剂，该反应的反过程如下
OH RR
OH" I I -H2O 2RCH2CHO - * RCH2CH——CHCHO - RCH2CH=CCHO两分子的醛在碱催化剂的作用下，发生二聚生成羟醛，羟醛进一步脱水生成不饱和烯醛。对于四个碳原子以上的醛，由于醛与水相互之间的溶解度较小，该反应为两相反应。与该反应同时发生的副反应为坎尼扎罗反应(Carmizzaro Reaction)，其反应过程如下2RCH2CH0+Na0H — RCH2C00Na+RCH2CH20H在这类反应中，由正丁醛缩合得到的2-乙基-己烯醛，再通过加氢得到的2-乙基-己醇，是工业上大规模生产的产品。2-乙基-己醇与邻苯二甲酸反应生成的邻苯二甲酸二-(2-乙基-己醇)酯(DOP)，作为通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯的加工，还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂(ABS树脂是指丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS是 Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写)及橡胶等高聚物的加工，或用于造漆、 染料、分散剂等。工业上由正丁醛缩合生产2-乙基-己烯醛的装置通常包括两个串联的反应器及层析器。正丁醛与溶解有催化剂的循环水及补充的催化剂水溶液一同由泵输送入第一个反应器中，第一个反应器的温度范围通常为90-120°C，反应液在第一个反应器中的停留时间为10-20min，反应液随后进入第二个反应器，第二个反应器的温度范围通常也是 90-120°C，反应液在第二个反应器中的停留时间为10-20min。为了充分混合有机相与水相， 通常会将大量的有机相与水相通过泵抽出反应器并返回反应器中进行循环。反应液经过第二个反应器后进入一个层析器，进行有机相与水相的分离，有机相作为产物采出，大部分水相循环回反应器，其中一部分水排出以去除反应中生成的水及由坎尼扎罗反应生成的羧酸。由于该方法将大量的含有催化剂的水溶液与有机相同时在流程中循环，这会有利于坎尼扎罗反应的发生，造成更多的反应物正丁醛的损失。而排出的水中含有少量的有机物，需对其进行生物学处理以降低其生物需氧量(BOD)才能进行排放。在中国专利CN1058697C中公开了另外一种改进的连续化羟醛缩合的方法，该方法包括
a)提供一个醛醇化区和一个蒸馏区；b)连续供给醛醇化区一种含有所说的醛的有机液流和一种含有碱催化剂的含水液流；C)使所说的醛醇化区维持在醛醇化和脱水条件下以利于在所说的碱催化剂存在下将所说的醛转化为醛醇化产物，随后使醛醇化产物脱水以形成所说的取代丙烯醛；d)从所说的醛醇化区回收包括混合的有机相和水相的反应产物液流；e)在所说的蒸馏区蒸馏所说的反应产物液流；f)从所说的蒸馏区顶部回收包含有未反应的醛和水的气状物流；g)使所说的气状物流冷凝；h)将得到的冷凝液分离成上面的有机相和下面的水相；i)清除至少一部分所说的下面的水相；j)使所说的上面的有机相中的物料再循环到所说的醛醇化区；k)从所说的蒸馏区的底部回收包括富含取代丙烯醛的有机相和含有所说的碱催化剂的含水相的底部产物；1)使所说的底部产物冷却；m)将所说的冷却的底部产物分离成富含富含取代丙烯醛的上面的有机相和下面的含催化剂相；η)使所说的下面的含催化剂相中的物料再循环到醛醇化区；和ο)回收步骤(m)中所说的上面的有机相。该方法存在着一些缺点蒸馏过程中由于催化剂相与有机相同时被加热，这有利于坎尼扎罗反应的发生，从而增加原料醛的损失，降低产率，同时也增加了能耗及设备上的负担；蒸馏过程中为了回收未反应的醛，将绝大部分醛及较多量的水蒸发，这也消耗了较多的热量。中国专利CN1151113C中公开了另一种不同的羟醛缩合方法，该方法包括a)提供一个绝热反应区和一个快速蒸馏区；b)醛(或酮)及催化剂水溶液在绝热反应区中发生绝热反应；c)所得的反应混合物进入快速蒸馏区，经过蒸馏后分离成塔顶产物和塔底产物；d)所述塔顶产物包括水，反应原料醛及反应产物不饱和醛或酮，所述塔底产物包括含有催化剂及卡尼扎罗反反应物的水相、反应产物不饱和醛或酮、较少量的反应原料醛及少量的高沸产物；e)将所述塔顶产物进行冷凝层析，分离成有机相和水相，需要时可将塔顶产物的有机相送回绝热反应区，将塔顶产物层析得到的水相部分作为反应产物水排放，剩余可作为洗涤水对塔底产物层析后得到的有机相进行清洗；f)将所述塔底产物进行冷却层析，分离成含有产物的有机相和含有催化剂的水相，将含有催化剂的水相循环回反应区，将含有产物的有机相用水洗涤后，从工艺流程中分离出来，所得粗产物可用于进一步加氢反应。该方法采用绝热反应器后进行快速蒸馏，利用了反应热。但是该方法存在下面一些缺点绝热反应器可能造成反应器温度过高，这有利于坎尼扎罗反应及产物不饱和醛生成高沸物的反应；采用一次快速蒸馏的方法将大部分未反应的醛蒸发至塔顶的同时会有较多量的水及一定量的缩合产物不饱和醛或酮蒸发至塔顶，并将含有不饱和醛的有机相返回反应区中，在循环过程中不饱和醛可能发生反应生成高沸产物，这些都会成为降低产率的因素。为避免产物分离过程中较大的能耗及减少反应产物因在流程中循环而造成的损失，开发一种新的由醛缩合制备不饱和醛的方法是很有意义的。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种由醛缩合制备不饱和醛的方法，要解决的技术问题是减少醛缩合制备不饱和醛生产过程中副反应的发生，减轻回收未反应的醛过程中的设备的负担及减少反应产物因在流程中循环而造成的损失。为达到以上目的，本发明采取的技术方案是一种由醛缩合制备不饱和醛的方法，其特征在于补充的催化剂水溶液2至少与循环使用的催化剂水溶液13混合，形成含有催化剂的混合料12 ；作为反应物的醛1与从蒸馏区103塔顶回收的醛及水的混合物11混合，并与含有催化剂的混合料12合并成为含有反应物醛及催化剂的混合物3，含有反应物醛及催化剂的混合物3送入反应区101，在反应区101中，醛1与催化剂发生羟醛缩合反应，羟醛缩合反应后的反应产出物4进入层析器102进行冷却层析，将来自反应区101 的反应产出物4分离为含有催化剂的水相5及有机相6，层析器102下部为含有催化剂的水相5，含有催化剂的水相5中的部分作为循环使用的催化剂水溶液13，与前述各物料混合后返回反应区101继续进行羟醛缩合反应，含有催化剂的水相5除去作为循环使用的催化剂水溶液13的剩余部分，则直接作为反应产物水排出，层析器102分离得到的有机相6送入蒸馏区103进行蒸馏，在蒸馏区塔顶得到含有未反应的醛及水的气相混合物，含有未反应的醛及水的气相混合物经过冷凝后成为醛及水的混合物11，蒸馏区 103的塔底得到富含不饱和醛的反应产物10采出装置区。在上述技术方案的基础上，含有催化剂的水相5除去作为循环使用的催化剂水溶液13的剩余部分，作为剩余的含催化剂的水相14进入汽提区104，剩余的含催化剂的水相14与来自外部的水蒸气7在汽提区104中充分混合，将水中含有的有机物以气相形式分离出来再经过冷凝成为含有有机物的水8，经过汽提后几乎不含有机物的废水9从汽提区104的底部作为反应产物水排出。在上述技术方案的基础上，将含有有机物的水8送入蒸馏区103进行分离。在上述技术方案的基础上，补充的催化剂水溶液2与从汽提区104回收的含有有机物的水8混合后，再与循环使用的催化剂水溶液13混合，形成含有催化剂的混合料12。本发明所述的由醛缩合制备不饱和醛的方法，在反应混合物离开反应区后即进行层析分离，将含有催化剂的水相与有机相分离开来，减小了混合物在流程中循环发生副反应坎尼扎罗反应发生的可能性；反应混合物在进入蒸馏区之前进行层析分离，只将有机相送入蒸馏区进行蒸馏分离，减轻了蒸馏区的负担。
本发明有如下附图图1是醛缩合制备不饱和醛的工作流程框图；图2是实施例反应流程图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明。本发明提供了一种由醛经过缩合制备不饱和醛的新的改进的方法。在图1中以框图的形式表示本发明由醛缩合制备不饱和醛的装置工作流程图，为清楚起见，图1省略了工业装置中所需的一些常规元件，如阀、泵、换热器等，这些省略的常规原件均可按现有公知技术实施。如图1所示补充的催化剂水溶液2与从汽提区104回收的含有有机物的水8混合后，再与循环使用的催化剂水溶液13混合，形成含有催化剂的混合料12 ；作为反应物的醛1与从蒸馏区103塔顶回收的醛及水的混合物11混合，并与含有催化剂的混合料12合并成为含有反应物醛及催化剂的混合物3，含有反应物醛及催化剂的混合物3送入反应区101，在反应区101中，醛1与催化剂发生羟醛缩合反应，羟醛缩合反应后的反应产出物4进入层析器102进行冷却层析，将来自反应区101 的反应产出物4分离为含有催化剂的水相5及有机相6，层析器102下部为含有催化剂的水相5，含有催化剂的水相5中的部分作为循环使用的催化剂水溶液13，与前述各物料混合后返回反应区101继续进行羟醛缩合反应，含有催化剂的水相5除去作为循环使用的催化剂水溶液13的剩余部分，则直接作为反应产物水排出，或作为剩余的含催化剂的水相14进入汽提区104，剩余的含催化剂的水相14与来自外部的水蒸气7在汽提区104中充分混合，将水中含有的有机物以气相形式分离出来再经过冷凝成为含有有机物的水8，含有有机物的水 8与前述各物料混合后返回反应区101继续进行羟醛缩合反应，或者将含有有机物的水8送入蒸馏区103进行分离，含有有机物的水8中的有机物的分离过程和有机相6的分离过程相同，经过汽提后几乎不含有机物的废水9从汽提区104的底部作为反应产物水排出，层析器102分离得到的有机相6送入蒸馏区103进行蒸馏，在蒸馏区塔顶得到含有未反应的醛及水的气相混合物，含有未反应的醛及水的气相混合物经过冷凝后成为醛及水的混合物(液态)11， 蒸馏区103的塔底得到富含不饱和醛的反应产物10采出装置区。在上述技术方案的基础上，含有催化剂的水相5中作为循环使用的循环使用的催化剂水溶液13的具体比例，是随反应条件变化的，与反应速度、副反应速度有关，也与进料中有机物与水的比例有关，不同反应条件下需要排掉的水量会有变化，具体比例的变化范围从5 95%都是有可能的，在具体实施中可采用现有技术确定。
在上述技术方案的基础上，反应区101可以是单个釜式反应器或塔式反应器，也可以是多个不同或相同反应器的组合。如上所述，本发明所述的由醛缩合制备不饱和醛的制备方法采用的技术方案是a)提供一个反应区101和一个蒸馏区103 ；b)醛1及催化剂在反应区101中发生缩合反应；c)所得的反应混合物在进入蒸馏区103之前，先进入一个层析装置102，进行冷却层析，分离成有机相6和水相5。水相中主要成分为水、溶解在水中的催化剂及少量的有机物，有机相中主要成分为反应产物不饱和醛、未反应的反应物醛及少量的水。d)将上述含有催化剂的水相5部分抽出，作为反应产物水排出，必要时在排出之前经过水蒸汽汽提或蒸馏，以回收水中溶解的少量有机物，将经过水蒸汽汽提或蒸馏回收得到的有机物与水的混合物冷凝成为含有有机物的水8，成为含有有机物的水8返回反应区101或送入蒸馏区103进行分离；e)将上述的经过汽提后几乎不含有机物的废水9从汽提区104的底部作为反应产物水排出；f)将上述层析装置分离得到的有机相6送入蒸馏区103进行蒸馏，在蒸馏区的塔顶回收包含有未反应的醛和水的气状物流，将上述气状物流冷凝成为醛及水的混合物(液态)11，并将醛及水的混合物(液态)11返回反应区101 ；g)从上述的蒸馏区的塔底回收包括富含不饱和醛的有机相，作为产物采出。以下通过具体实施例进一步说明本发明所述方法的具体工艺。实施例1-4实施例1-3的反应流程在如图2所示的装置中进行，储罐318中的正丁醛 (99. 8mol%正丁醛，0. Imol %正丁醇，0. Imol %重组分)以物流225通过泵301以150ml/ hr的速度输送进入反应器，储罐319中催化剂NaOH的水溶液以物流226由泵302加压，加压后的催化剂NaOH的水溶液202与循环的催化剂水溶液210混合形成混合液211，并与正丁醛进料201以及来自泵306的218混合后形成混合物212后进入反应器308，反应器采用IOOml的高压搅拌釜，反应温度维持在120°C，通过往反应釜中通入一股氮气将反应釜的压力控制在0. 4MPa，通过液相插底管的高度位置控制反应器内液相体积在60ml，从反应器 308排出的反应混合物203经过阀309减压，降压后的反应混合物204进入冷却器310冷却至40°C，冷却后的混合物205进入层析罐311，水相207从层析罐311下部流出，经过泵303 后加压，加压后的水相208分为两部分，一部分水相210与加入反应器的催化剂NaOH的水溶液202混合后循环回反应器308，另一部分水相223经过泵304以15ml/hr速度采出，作为反应产物水209排出。层析罐311层析分离得到的有机相206从上部排出，通过泵305 输送，以物流213进入蒸馏塔312，塔中间部分装有若干直径4mm、高度8mm的高效填料，塔顶压力通过真空泵(图2中未画出)控制在一定真空度下，塔底为夹套式的油浴加热的再沸器315，塔顶得到的气相物流214由冷凝器313在10°C下冷凝，冷凝液216进入储罐314 收集，储罐314中的部分冷凝液222作为回流由泵320输送，以物流224输送回蒸馏塔312， 其余部分冷凝液217经过泵306加压，以物流218返回反应釜308。再沸器315下部采出的液流215经过冷却器316冷却至40°C，冷却后的液流219进入储罐317收集，储罐317下部采出液流220，经过泵307作为产物221采出。
实施例4采用闪蒸罐替代蒸馏塔，其余设备与实施例1-3相同 ( 表1为实施例1-4的蒸馏区操作条件。
表1各实施例蒸馏设备操作条件
权利要求
1.一种由醛缩合制备不饱和醛的方法，其特征在于补充的催化剂水溶液(2)至少与循环使用的催化剂水溶液(13)混合，形成含有催化剂的混合料(12)；作为反应物的醛(1)与从蒸馏区(103)塔顶回收的醛及水的混合物(11)混合，并与含有催化剂的混合料(12)合并成为含有反应物醛及催化剂的混合物(3)，含有反应物醛及催化剂的混合物(3)送入反应区(101)，在反应区(101)中，醛(1)与催化剂发生羟醛缩合反应，羟醛缩合反应后的反应产出物(4)进入层析器(102)进行冷却层析，将来自反应区 (101)的反应产出物(4)分离为含有催化剂的水相(5)及有机相(6)，层析器(102)下部为含有催化剂的水相(5)，含有催化剂的水相(5)中的部分作为循环使用的催化剂水溶液(13)，与前述各物料混合后返回反应区(101)继续进行羟醛缩合反应，含有催化剂的水相(5)除去作为循环使用的催化剂水溶液(13)的剩余部分，则直接作为反应产物水排出，层析器(102)分离得到的有机相(6)送入蒸馏区(103)进行蒸馏，在蒸馏区塔顶得到含有未反应的醛及水的气相混合物，含有未反应的醛及水的气相混合物经过冷凝后成为醛及水的混合物(11)，蒸馏区 (103)的塔底得到富含不饱和醛的反应产物(10)采出装置区。
2.如权利要求1所述的由醛缩合制备不饱和醛的方法，其特征在于含有催化剂的水相(5)除去作为循环使用的催化剂水溶液(13)的剩余部分，作为剩余的含催化剂的水相 (14)进入汽提区(104)，剩余的含催化剂的水相(14)与来自外部的水蒸气(7)在汽提区(104)中充分混合，将水中含有的有机物以气相形式分离出来再经过冷凝成为含有有机物的水(8)，经过汽提后几乎不含有机物的废水(9)从汽提区(104)的底部作为反应产物水排出。
3.如权利要求2所述的由醛缩合制备不饱和醛的方法，其特征在于将含有有机物的水(8)送入蒸馏区(103)进行分离。
4.如权利要求2所述的由醛缩合制备不饱和醛的方法，其特征在于补充的催化剂水溶液(2)与从汽提区(104)回收的含有有机物的水(8)混合后，再与循环使用的催化剂水溶液(13)混合，形成含有催化剂的混合料(12)。
全文摘要
本发明涉及石油化工领域中不饱和醛的制备工艺，具体说是一种由醛缩合制备不饱和醛的方法，在反应混合物离开反应区后即进行层析分离，将含有催化剂的水相与有机相分离开来，将有机相送入蒸馏区进行蒸馏分离，减小了混合物在流程中循环发生副反应坎尼扎罗反应的可能性，减轻了蒸馏区的负担。本发明所述的由醛缩合制备不饱和醛的方法，将含有催化剂的水相与有机相分离开来，减小了混合物在流程中循环发生副反应坎尼扎罗反应发生的可能性，反应混合物在进入蒸馏区之前进行层析分离，只将有机相送入蒸馏区进行蒸馏分离，减轻了蒸馏区的负担。
文档编号C07C45/74GK102442892SQ20101029967
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月8日 优先权日2010年10月8日
发明者冯静, 包天舒, 朱丽琴, 王红红, 解娜, 郭浩然, 陈和 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院