专利名称：一种1,1-二氟乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，1-二氟乙烷的制备方法，尤其是减少焦油产生的制备方法。
背景技术：
1，1- 二氟乙烷，即HFC_15h，破坏臭氧潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP) 为0. 02，是一种用途广泛的含氟有机化合物，可以用作制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂以及生产塑料的原料等。制备1，1_ 二氟乙烷的原料常用的有氯乙烯和乙炔两种，经由乙炔制备1，1_ 二氟乙烷很难避免有难闻的气味，很难用于医用、日用化妆品用等高端市场。而以氯乙烯为原料制备时，则不会有该问题的存在。以氯乙烯为原料制备1，1- 二氟乙烷有液相氟化和气相氟化两种工艺。采用氯乙烯气相氟化制备HFC-152a工艺中，催化剂为Cr、Co、Mn、Zn、Fe、Mg、Al、Ni中的一种或几种元素氧化物的组合，或者使用活性炭负载的四氯化锡、五氯化锑等，但气相氟化原料转化率低，目标产物选择性差。采用氯乙烯液相氟化制备HFC-15h工艺，虽然能够克服气相法的缺点，但反应过程中容易产生聚合物、焦油及结碳的问题，为解决该问题，目前有以下报道(DJP62246528通过在反应体系中加入碱金属的氟化物作为助催化剂，降低了焦
油的产生量；(2)US4968850通过加入有机膦化合物来降低焦油的产生，可选的有机膦化合物有
三烷氧基膦、三烷基膦，磷酸三烷基酯等；C3) JP7069944及W09725301分别报道了通过使用溶剂如卤代饱和烷烃以及含氧溶剂如丙酮、乙醇等，减少了聚合物、焦油及结碳的产生量；(4)杜邦专利W09700288报导了在四价锡催化剂(如四氯化锡)催化下，加入助催化剂硼酸酯或硅酸酯为助催化剂，达到降低焦油产生的目的；(5)专利W09725301报导了以四氯化锡为催化剂，通过加入含氮含膦的有机物作为助催化剂，如三乙胺、2-甲基吡啶、三甲胺、三乙氧基膦等，抑制低聚物及焦油的产生；(6)中国专利CN1M8725则通过在反应体系中加入了酚类化合物，如苯酚、对苯二酚等，降低焦油物质的生成量。上述专利报道虽然从一定程度上抑制了焦油的产生，但有些方法却在一定程度上降低了催化剂的反应活性，使反应的转化率和选择性有所下降，所以，为了在抑制焦油及结焦生成的同时，提高催化剂活性及效率，需要对催化剂体系进行不断的改进与探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够抑制焦油产生的1，1- 二氟乙烷的制备方法，旨在达到有效地降低反应过程中焦油的产生量，提高催化剂效率的目的。为达到发明目的本发明采用的技术方案是
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一种由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1_ 二氟乙烷的方法，在液相氟化催化剂和催化剂助剂存在下，氯乙烯和无水氟化氢发生液相氟化反应生成1，1-二氟乙烷，所述液相氟化催化剂为路易斯酸，所述催化剂助剂为受阻胺类化合物或者为受阻胺类化合物和酚类化合物的混合物。上述受阻胺类化合物优选为哌啶氮氧自由基化合物和/或吡咯烷氮氧自由基化合物，所述哌啶氮氧自由基化合物具有以下结构式(I)，
权利要求
1.一种由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于在液相氟化催化剂和催化剂助剂存在下，氯乙烯和无水氟化氢发生液相氟化反应生成1， 1-二氟乙烷，所述液相氟化催化剂为路易斯酸，所述催化剂助剂为受阻胺类化合物或者为受阻胺类化合物和酚类化合物的混合物。
2.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述受阻胺类化合物为哌啶氮氧自由基化合物和/或吡咯烷氮氧自由基化合物，所述哌啶氮氧自由基化合物具有以下结构式(I)，
3.按照权利要求2所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1- 二氟乙烷的方法，其特征在于所述哌啶氮氧自由基化合物系选自由下列化合物组成的群组4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-胺基-2， 2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(2-溴乙酰胺基)-2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基、 4-异氰酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基；所述吡咯烷氮氧自由基化合物系选自由下列化合物组成的群组 3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-氰基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3- (2-碘代乙酰胺基)_2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3- (4-硝基苯氧基羰基)-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-(2-溴乙酰胺基)-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物。
4.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述酚类化合物为壬基酚和/或取代或未取代的苯酚。
5.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述路易斯酸系选自由下列化合物组成的群组SbCl5、SnCl4, TaCl5, TiCl4, SbF5, SnF4, TaF5, TiF4, ClSO3H, FSO3H0
6.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述催化剂助剂的添加量是液相氟化催化剂重量的0. 1 20%。
7.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述催化剂助剂的添加量是液相氟化催化剂重量的1 15%。
8.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述酚类化合物的添加量是受阻胺类化合物重量的0 100%。
9.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1_二氟乙烷的方法，其特征在于所述液相氟化催化剂的添加量为活化催化剂用无水氟化氢投料量的 5 70%。
10.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1，1_二氟乙烷的方法，其特征在于反应温度为25 125°C，反应压力为2 15atm。
11.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备ι，ι-二氟乙烷的方法，其特征在于反应温度为50 100°C。
全文摘要
本发明公开了一种由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法，在液相氟化催化剂和催化剂助剂存在下，氯乙烯和无水氟化氢发生液相氟化反应生成1,1-二氟乙烷，所述液相氟化催化剂为路易斯酸，所述催化剂助剂为受阻胺类化合物或者为受阻胺类化合物和酚类化合物的混合物。受阻胺类化合物主要有哌啶氮氧自由基化合物和/或吡咯烷氮氧自由基化合物，具体结构见说明书。本发明所述的制备方法不仅能够有效地降低反应过程中焦油的产生量，还能延长催化剂的使用寿命，提高催化剂效率，降低生产成本。
文档编号C07C19/08GK102442879SQ20101050326
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者于棣秋, 柳彩波, 洪慧能, 潘彦, 王华伟, 赵卫娟, 郭荔 申请人:中化蓝天集团有限公司, 浙江蓝天环保高科技股份有限公司