专利名称：生产草酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产草酸二甲酯的方法。
背景技术：
草酸及草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际上广泛的重视。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇，常压可水解制得草酸，常压氨解可得优质化肥草酰胺。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和医药中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。气相法合成草酸酯分为两步反应第一步为偶联反应，以负载型Pd/ α -Α1203为催化剂，在常压下与亚硝酸甲酯偶联生成草酸二甲酯和一氧化碳；第二步为再生反应，偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入再生反应器，在那里与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯。该方法的NO气体，氮气含量超过80%，在生产过程中系统内会积累大量的惰性气体， 造成放空污染，NO中还含有的微量ΝΗ3，会损害草酸二甲酯的催化剂；并且氨氧化生产温度高、腐蚀性大，生产较难控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种没有惰性气体，不损坏催化剂，容易控制的生产草酸二甲酯的方法。本发明所提供的生产草酸二甲酯的方法包括如下步骤第一步=N2O4气体加热至100°C以上得到NO2, NO2与水在0. 1 0. 3Mpa、40 110°C 生成硝酸和NO气体；第二步N0气体与&混合，在0. 1 0. 3Mpa、40 80°C与甲醇反应生成亚硝酸甲酯，收集气态亚硝酸甲酯；第三步亚硝酸甲酯与CO在钯催化剂上反应生成草酸二甲酯和N0，冷凝、进行气液分离，得到草酸二甲酯，NO循环至第二步利用。本发明的生产草酸二甲酯的方法，其中所述NO、02、CO和甲醇的摩尔比为0 5) (0. 5 1) (6 10) (20 80)。本发明的生产草酸二甲酯的方法，直接使用高纯度N2O4，利用亚硝酸甲酯的反应精馏塔就可以得到NO ；N2O4在100°C以上，只有NO、N02产生，完全是亚硝酸甲酯的生产原料， 在后续生产不会产生其他副反应，没有惰性气体，不产生放空，不损伤催化剂。本发明的生产草酸二甲酯的方法流程简单，控制容易，对稳定生产大有益处。
具体实施例方式实施例1、第一步=N2O4气体加热至100°C以上得到NO2,NO2在反应精馏塔内40°C、0. IMpa与水生成硝酸与N0，利用精馏塔顶的冷冻盐水使气体中的硝酸凝结而与NO气体分离，NO气体的浓度占总气体的40%时，停止加水，继续NO2的补充。第二步4摩尔NO气体再与0.5摩尔O2混合，在0. IMpa，40°C下与20摩尔甲醇反应生成亚硝酸甲酯和水，气态亚硝酸酯和水在精馏塔内进行气液分离。第三步亚硝酸甲酯与6摩尔CO在钯催化剂上反应生成草酸二甲酯和N0，通过冷却器和气液分离器分离草酸二甲酯，气体NO至第二步循环利用。以CO计算，草酸二甲酯的收率达到94%。实施例2、第一步=N2O4气体加热至100°C以上得到NO2, NO2在反应精馏塔内110°C、0. IMpa, 与水生成硝酸与N0，利用精馏塔顶的冷冻盐水使气体中的硝酸凝结而与NO气体分离，NO气体的浓度占总气体的40%时，停止加水，继续NO2的补充。第二步5摩尔NO气体再与1摩尔&混合，在0. 3Mpa、70°C下，与80摩尔甲醇反应生成亚硝酸甲酯和水，气态亚硝酸酯和水在精馏塔内进行气液分离。第三步亚硝酸甲酯与8摩尔CO在钯催化剂上反应生成草酸二甲酯和N0，通过冷却器和气液分离器分离草酸二甲酯，NO至第二步循环利用。以CO计算，草酸二甲酯的收率达到92%。实施例3、第一步=N2O4气体加热至100°C以上得到NO2, NO2在反应精馏塔内100°C、0. 3Mpa, 与水生成硝酸与N0，利用精馏塔顶的冷冻盐水使气体中的硝酸凝结而与NO气体分离，NO气体的浓度占总气体的40%时，停止加水，继续NO2的补充。第二步4摩尔NO气体再与1摩尔&混合，以钯催化剂，与55摩尔甲醇反应生成亚硝酸甲酯和水，气态亚硝酸酯和水在精馏塔内进行气液分离。第三步亚硝酸甲酯与10摩尔CO在钯催化剂上反应生成草酸二甲酯和N0，通过冷却器和气液分离器分离草酸二甲酯，NO至第二步循环利用。以CO计算，草酸二甲酯的收率达到96%。以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.生产草酸二甲酯的方法，包括如下步骤第一步=N2O4气体加热至IOO0C以上得至IJ NO2, NO2与水在0. 1 0. 3Mpa、40 110°C生成硝酸和NO气体；第二步N0气体与&混合，在0. 1 0. 3Mpa、40 80°C与甲醇反应生成亚硝酸甲酯， 收集气态亚硝酸甲酯；第三步亚硝酸甲酯与CO在钯催化剂上反应生成草酸二甲酯和N0，冷凝、进行气液分离，得到草酸二甲酯，NO循环至第二步利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述NO、02、CO和甲醇的摩尔比为0 5) (0. 5 1) (6 10) (20 80)。
全文摘要
本发明公开了一种生产草酸二甲酯的方法，包括如下步骤第一步N2O4气体加热至100℃以上得到NO2，NO2与水在0.1～0.3MPa、40～110℃生成硝酸和NO气体；第二步NO气体与O2混合，在0.1～0.3MPa、40～80℃与甲醇反应生成亚硝酸甲酯，收集气态亚硝酸甲酯；第三步亚硝酸甲酯与CO在钯催化剂上反应生成草酸二甲酯和NO，冷凝、进行气液分离，得到草酸二甲酯，NO循环至第二步利用。本发明的生产草酸二甲酯的方法，直接使用高纯度N2O4，在100℃以上，只有NO、NO2产生，在后续生产不会产生其他不反应，没有惰性气体，不产生放空，不损伤催化剂。本发明的生产草酸二甲酯的方法流程简单，控制容易，对稳定生产大的益处。
文档编号C07C69/36GK102442902SQ20101051027
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者陈林, 马宁 申请人:安徽淮化股份有限公司