专利名称：一种天然大环ω-十四内酯的分离制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然大环ω-十四内酯的分离制备方法。该大环ω-十四内酯 是具有麝香香气的香料，可用作为各类香精调配的原料。在日用香精或其它香精的调配 中应用广泛，在食用香精也将具有应用前景。
背景技术：
自古以来，某些动物具有“麝香”香气的香气腺或分泌腺，在香料中的应用都 受到高度的评价。在中国宋朝期间(10世纪到13世纪)，中国商人用丝绸、锦缎和武器 交换这些香气分泌物，这些香气分泌物被看作比黄金还珍贵得多。到目前为止，人们已经发现很多能够产生麝香的天然资源，其中动物最多，植 物和其他物种比较少。例如，在动物界中能够分泌麝香物质的动物有很多，如麝鹿、灵 猫、北美洲麝鼠、海狸、獾、鸡貂、臭鼬鼠、麝牛、食蚁兽、袋鼠、河马、狐、南美洲 鳄鱼、美洲旱龟、某些甲虫、秃鹫、美洲鸭、某些孤峰、章鱼属动物等等。在植物界出 现麝香香气的物种较有限，最知名的有黄葵子、当归根、甜瓜，以及无福花阿魏植物的 根。另外，黑粉菌素在适当营养的培养基上培养能产生一些代谢物，从这些代谢物可以 比较简单的得到麝香物质。虽然发现存在麝香化合物的天然资源较多，但是目前香料市场中天然麝香香料 的主要来源仅限于麝鹿、灵猫、北美洲麝鼠和海狸等四种动物。而且采集方法都是杀死 动物后才能获取，产率也都很低，如要从麝鹿这种动物体内获得Ikg麝香粒状物，大约 要杀死35只麝鹿。目前市场上天然麝香香料价格昂贵，一般只在高档的香水、化妆品中 少量使用。ω-十四内酯是大环内酯类化合物，具有典型的麝香香味。目前市场上能购买的 产品，都是用人工合成的方法制备的，没有天然的ω-十四内酯供应。竹荪又名竹参，是对整个竹荪属(Dictyophoraindusiata)的总称隶属于真菌门，
担子菌亚门，复菌纲，鬼笔目，鬼笔科，是当今世界上名贵的食用菌之一。全世界已报 道的竹荪共有十二种，分布于中国、印度、斯里兰卡、非洲、澳大利亚、北美、南美及 东印度群岛。我国有长裙竹荪、短裙竹荪、黄裙竹荪、朱红竹荪、红托竹荪、皱盖竹荪 和棘托竹荪7个种。食用珍品的竹荪有长裙竹荪和短裙竹荪2个种。主要分布在云南、 四川、贵州、湖南、广东、福建、河南、河北、湖北、上海、黑龙江、吉林等省市。野 生竹荪味道鲜美可口，素有“菌中皇后”、“山珍之王”的称号。我国竹荪食用历史悠 久，早在唐代段成式的《西阳杂俎》一书中就有记载，也是最先实现竹荪人工栽培的国 家。目前对于竹荪的研究主要集中在营养成分、种植栽培、成分分析等方面。本发明是首次报道一种从自然资源竹荪中分离制备天然的ω-十四内酯的方 法，鉴于竹荪的广泛栽培，市场供应充足，因此本方法具有很大的工业化前景和市场价 值。
发明内容
本发明的目的是提供一种分天然的大环ω-十四内酯的分离制备方法。本发明是首次从天然菌类竹荪中分离出大环ω-十四内酯，而且采取的分离提 取方法也是首次报道。本发明方法制备的大环ω-十四内酯具有可食用性，因为竹荪本身就是一种食 用菌，虽然目前该化合物没有被允许食用。本发明提供一种从竹荪中分离提取天然大环ω-十四内酯的方法，其特征是以 可食用的竹荪为原料，首先采用精油提取方法，如水蒸汽蒸馏法、超临界萃取法等，将 竹荪精油提取出来，再除去相应的水分或溶剂，然后用色谱法进行分离提纯，即可得到 天然的ω-十四内酯。竹荪精油提取方法，可以是水蒸汽蒸馏法、溶剂萃取法、微波或超声波提取 法、加压快速溶剂萃取法、超临界萃取法，等等。所用到的溶剂可以是低沸点的极性挥 发性溶剂，如乙醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。色谱分离提纯方法，可以是纸色谱法、吸附色谱法、柱色谱法、气相色谱法、 液相色谱法、高压液相色谱法，等等。原料竹荪可以是长裙竹荪、短裙竹荪、黄裙竹荪、朱红竹荪、红托竹荪、皱盖 竹荪、棘托竹荪等等。对本发明方法分离制备的大环ω-十四内酯，经多人评价，包括在香精香料行 业从事多年的专业人士(包括调香师)，以及其他的人员，该精油具有浓郁的麝香香气。
图1 大环ω-十四内酯的结构式
具体实施例方式本实验采用水蒸汽蒸馏法，用直接水蒸汽蒸馏方式提取精油。竹荪样品35g，水 蒸汽由高压锅提供，蒸馏时间6h，收集馏出液。蒸馏结束后用120mL乙醚萃取馏出液三 次，合并萃取液。然后用干燥剂干燥，再浓缩到约0.5mL，待分离。取40cm长，口径1.5cm的层析柱，用200目的中性硅胶湿法装柱约2/3高度，石 油醚(60 90°C)为溶剂。然后上样，先用300mL石油醚淋洗，再用300mL乙醚和石油 醚(体积比1 20)混合液洗脱大环ω-十四内酯，收集洗脱液，最后干燥，浓缩除去溶 剂即得产品大环ω-十四内酯，收率0.036%。产物结构的1HNMR(300Μ，CDCl3)数据 如下δ 4.15 (2Η, t, J = 5.3Hz)，2.36 (2H, m)，1.64-1.70 (4H, m)，1.26-1.43 (18H， m) ο
权利要求
1.一种天然大环ω-十四内酯的分离制备方法，其特征是以可食用的竹荪为原料，首 先采用精油提取方法，如水蒸汽蒸馏法、超临界萃取法等，将竹荪精油提取出来，再除 去相应的水分或溶剂，然后用色谱法进行分离提纯，即可得到天然的ω-十四内酯。
2.—种由权利要求1中所示的竹荪精油提取方法，其特征为该方法可以是水蒸汽蒸馏 法、溶剂萃取法、微波或超声波提取法、加压快速溶剂萃取法、超临界萃取法，等等。
3.—种由权利要求1中所示的色谱分离提纯方法，其特征为该方法可以是纸色谱法、 吸附色谱法、柱色谱法、气相色谱法、液相色谱法、高压液相色谱法，等等。
全文摘要
一种天然大环ω-十四内酯的分离制备方法本发明提供一种从竹荪中分离提取天然大环ω-十四内酯的方法。以可食用的竹荪为原料，首先采用精油提取方法，如水蒸汽蒸馏法、超临界萃取法等，将竹荪精油提取出来，再除去相应的水分或溶剂，然后用色谱法进行分离提纯，即可得到天然的ω-十四内酯。该产品具有浓郁的麝香香气，可用于调配各类香精，包括日用香精，食用香精，或其它用途的香精。
文档编号C07D313/00GK102010395SQ201010522290
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者刘玉平, 孙宝国, 田红玉, 谢建春, 郑福平, 陈海涛, 黄明泉 申请人:北京工商大学